碳化硅陶瓷及制备工艺

碳化硅陶瓷性能及制造工艺 碳化硅（SiC）陶瓷，具有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高， 热稳定性好，高温强度大， 热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐 化学腐蚀等优良特性。因此，已经在石油、化工、机械、航天、核能 等领域大显身手，日益受到人们的重视。例如，SiC 陶瓷可用作各类 轴承、滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压 器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。 SiC 陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。SiC 是共价键很强 的化合物，SiC 中 Si-Ｃ键的离子性仅１２％左右。因此，SiC 强 度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯SiC 不会被ＨＣ ｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ等酸溶液以及ＮａＯＨ等碱 溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成的 ＳｉＯ２会抑制氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性 能方面，SiC 具有半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导 电性。此外，SiC 还有优良的导热性。 SiC 具有 α 和 β 两种晶型。β－SiC 的晶体结构为立方晶系，Si 和 Ｃ分别组成面心立方晶格； α－SiC 存在着４Ｈ、 １５Ｒ和６Ｈ等１０ ０余种多型体，其中，６Ｈ多型体为工业应用上最为普遍的一种。在 SiC 的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于１６０ ０℃时，SiC 以 β－SiC 形式存在。当高于１６００℃时，β－SiC 缓慢 转变成 α－SiC 的各种多型体。 ４Ｈ－SiC在２０００℃左右容易生成； １５Ｒ和６Ｈ多型体均需在２１００℃以上的高温才易生成； 对于６ Ｈ－SiC，即使温度超过２２００℃，也是非常稳定的。SiC 中各种多 型体之间的自由能相差很小， 因此，微量杂质的固溶也会引起多型体 之间的热稳定关系变化。 现就 SiC 陶瓷的生产工艺简述如下： 一、SiC 粉末的合成： SiC 在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上 应用的 SiC 粉末都为人工合成。目前，合成 SiC 粉末的主要方法有： １、Ａｃｈｅｓｏｎ法： 这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混 合物加热至２５００℃左右高温反应制得。 因石英砂和焦炭中通常含 有Ａｌ和Ｆｅ等杂质，在制成的SiC 中都固溶有少量杂质。其中，杂 质少的呈绿色，杂质多的呈黑色。 ２、化合法： 在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合 成高纯度的 β－SiC 粉末。 ３、热分解法： 使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在１２００～１５ ００℃的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的β－SiC 粉 末。 ４、气相反相法： 使 SiCl ４和 SiH４等含硅的气体以及 CH４、C３H８、C７H８和（Cl４等 含碳的气体或使 CH ３SiCl３、（CH３）２ SiCl ２和 Si(CH３)４等同时含有硅 和碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的β－SiC 超细粉。 二、碳化硅陶瓷的烧结 １、无压烧结 1974 年美国ＧＥ公司通过在高纯度 β－SiC 细粉中同时加入少 量的Ｂ和Ｃ，采用无压烧结工艺，于 2020℃成功地获得高密度 SiC 陶 瓷。目前，该工艺已成为制备SiC 陶瓷的主要方法。美国ＧＥ公司研 究者认为：晶界能与表面能之比小于 1.732 是致密化的热力学条件， 当同时添加Ｂ和Ｃ后，Ｂ固溶到 SiC 中，使晶界能降低，Ｃ把 SiC 粒 子表面的 SiO2还原除去，提高表面能，因此Ｂ和Ｃ的添加为SiC 的致 密化创造了热力学方面的有利条件。然而，日本研究人员却认为SiC 的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为，SiC 的致密化机 理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加Ｂ和Ｃ的β－SiC 烧结体 中， 有富Ｂ的液相存在于晶界处。 关于无压烧结机理， 目前尚无定论。 以 α－SiC 为原料，同时添加Ｂ和Ｃ，也同样可实现SiC 的致密 烧结。 研究表明：单独使用Ｂ和Ｃ作添加剂，无助于 SiC 陶瓷充分致 密。只有同时添加Ｂ和Ｃ时， 才能实现 SiC 陶瓷的高密度化。为了 SiC 的致密烧结，SiC 粉料的比表面积应在１０ｍ２／ｇ以上，且氧含量 尽可能低。Ｂ的添加量在 0.5％左右，Ｃ的添加量取决于 SiC 原料中 氧含量高低，通常Ｃ的添加量与 SiC 粉料中的氧含量成正比。 最近，有研究者在亚微米 SiC 粉料中加入 Al2O3和Ｙ ２Ｏ３，在１ ８５０℃～２０００℃温度下实现ＳｉＣ的致密烧结。 由于烧结温度 低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。 ２、热压烧结 ５０年代中期，美国Ｎｏｒｔｏｎ公司就开始研究Ｂ、Ｎｉ、 Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等金属添加物对 SiC 热压烧结的影响。实验表明： Ａｌ和Ｆｅ是促进 SiC 热压致密化的最有效的添加剂。 有研究者以 Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了Ｓ ｉＣ的致密化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以 Ｂ４Ｃ、Ｂ或Ｂ与Ｃ，Al2O3和Ｃ、Al2O3和Ｙ２Ｏ３、Ｂｅ、Ｂ４Ｃ 与Ｃ作添加剂，采用热压烧结，也都获得了致密SiC 陶瓷。 研究表明：烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加 剂的种类不同而异。如：当采用Ｂ或Ｂ的化合物为添加剂，热压SiC 的晶粒尺寸较小，但强度高。当选用Ｂｅ作添加剂，热压SiC 陶瓷具 有较高的导热系数。 ３、热等静压烧结： 近年来，为进一步提高 SiC 陶瓷的力学性能，研究人员进行了 SiC 陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以Ｂ和Ｃ为添加剂， 采用热等静压烧结工艺，在１９００℃便获得高密度 SiC 烧结体。更 进一步，通过该工艺，在２０００ ℃和１３８ＭＰａ压力下，成功实 现无添加剂 SiC 陶瓷的致密烧结。 研究表明：当SiC 粉末的粒径小于０．６μｍ时，即使不引入任 何添加剂，通过热等静压烧结，在１９５０ ℃即可使其致密化。如选 用比表面积为２４ｍ２／ｇ的 SiC 超细粉，采用热等静压烧结工艺， 在１８５０℃便可获得高致密度的无添加剂 SiC 陶瓷。 另外，Al2O3是热等静压烧结 SiC 陶瓷的有效添加剂。而Ｃ的添 加对 SiC 陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的Ｃ甚至会抑制 SiC 陶瓷的烧结。 ４、反应烧结： SiC 的反应烧结法最早在美国研究成功。 反应烧结的工艺过程为： 先将 α－SiC 粉和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制 成多孔坯体。在高温下与液态Si 接触，坯体中的Ｃ与渗入的Si 反应， 生成 β－SiC，并与 α－SiC 相结合，过量的 Si 填充于气孔，从而得到 无孔致密的反应烧结体。 反应烧结 SiC 通常含有８％的游离 Si。 因此， 为保证渗 Si 的完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初 混合料中 α－SiC 和Ｃ的含量，α－SiC 的粒度级配，Ｃ的形状和粒度 以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。 实验表明，采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧 结的 SiC 陶瓷具有各异的性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说， 热压烧结和热等静压烧结 SiC 陶瓷相对较多， 反应烧结 SiC 相对较低。 另一方面，SiC 陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无