ZnO纳米材料的制备与应用

1.1 纳米材料概述 上世纪 70 年代纳米颗粒材料问世，80 年代中期在实验室合成了纳米块体材 料，80 年代中期以后，成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。纳米材料 研究的内涵不断的扩大，从最初的纳米颗粒（纳米晶、纳米相、纳米非晶等）以 及由它们组成的薄膜与块体，到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料（包括凝胶和 气凝胶）[1]。 纳米微粒的粒径一般在 1～100nm，具有粒子尺寸小、比表面积大、表面原 子数多、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大等特点，其组成的材料具有量 子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，不同寻常的电学、 磁学、 光学和化学活性等特性，已在化工、制药、微电子、环境、能源、材料、军事、 医学等领域展示了广泛的应用前景[2]。 1.2 氧化锌（ZnO）概述 氧化锌（ZnO）是一种新型无机化工材料，它既是性能优良的压电、热电和 铁电材料，同时也是一种新型的宽禁带半导体材料，被广泛应用于橡胶、染料、 油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、气体传感器、图像记录材料、光电子及日用化工 等领域，特别是纳米 ZnO 用于毛织物的后整理，使织物具有抗菌除臭、消毒、 抗紫外线的功能，国内外在纳米 ZnO 制备和应用领域的研究正在不断的加强和 深化。目前己经制备出了多种不同形貌的 ZnO 一维纳米材料，并在激光、场发 射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途[3]。 1.2. 1 纳米ZnO 的性质 纳米氧化锌为白色粉末，其粒子尺寸小，比表面积大，因而它具有明显的表 面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高 分散性等特点，使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物 理和化学性能。室温下，ZnO 禁带宽度约为 3.37eV，是一种新型的宽禁带直接 带隙化合物半导体材料。其激子束缚能高达 60meV，在室温下不会全部分解， 这意味着 ZnO 光致发光和受激辐射具有较低的闭值，因而更易在室温下实现高 效受激发射。 ZnO 被认为是一种更合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材 料。纳米 ZnO 作为优异的半导体氧化物材料，在光电、化学方面表现出其他材 料无可比拟的优越性能，主要是显著的量子限域效应和强烈的紫外吸收、低闽值 高效光电特性、 紫外激光发射以及压电、 光催化及载流子传输等方面性质。 此外， ZnO 材料还具有高的熔点和热稳定性、 制备简单、 高机械强度和较低的电子诱生 缺陷等优点， 是一种来源广泛、 成本低、 毒性小， 具有生物相容性的天然材料[4]。 1.2.2 ZnO材料制备方法 纳米ZnO的制备方法很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般可以分为 固相法、气相法和液相法。固相法也称为固相化学反应法，是近几年来刚发展起 来的一种价廉而又简易的全新的方法。 它是把金属氧化物或其盐按照配方充分混 合，研磨后进行煅烧，最终得到金属氧化物的超微粒子。它主要包括热分解法、 固相反应法和机械粉碎法等。所谓气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气 相或者通过一定的过程转化为气相， 随后通过一定的机理形成所需纳米材料的方 法。因此根据其源物质转化为气相的途径不同气相法主要包括化学气相氧化法、 激光诱导化学气相沉积法（LICVD） 、气相冷凝法、喷雾热解法、金属有机化学 气相沉积（MOCVD）等。根据传递能量的方式或者载体不同，液相法可分为溶 剂热法、水热法、化学反应自组装法、微乳液法、模板法、有机物辅助热液法等。 其中气相法是现今制备ZnO一维纳米材料的主要方法。随着科技的发展，目前己 经有一些方法不属于上述两种方法，比如像光刻现在也可以制备纳米材料。下面 详细介绍几种主要的制备方法、形成机理及其进展。 （1 ） 固相法[5] 固相法是将两种物质分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，最后经加 热分解得纳米颗粒。这种方法的优点是简便易行，适应面广。但由于生成的例子 容易结团，必须经常依赖机械粉碎，而且配料不是很准确，难免出现组成不均匀 的现象。 （2 ） 气相法 ① 化学气相氧化法 Mitarai[6]以 O2 为氧源，锌粉为原料，在高温下（823-1300K） ，以 N2作载气， 发生以下氧化还原反应： 2Zn+O2→ 2ZnO YokoSuyama 在 1123~1343K 的范围内把锌蒸气气相氧化获得了纳米 ZnO， 透射电镜观察表明，所得粉体为球状和类四角锥体两种形状。此法制得的纳米氧 化锌，粒径在 10~20nm。该法原料易得，产品粒度细，单分散性好。但反应往往 不完全，从而导致产品纯度降低。 ② 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）[7] EI-shallM.S.等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子 激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应， 在一定反应条件下合成纳米 粒子。纳米 ZnO 是以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用 CWCO2激光器为热 源加热反应原料，使之与氧发生反应生成的 LICVD 法具有能量转换效率高，粒 子大小均一，且不团聚，粒径大小可准确控制等优点。但成本高，产率低，难以 实现工业化生产。 ③ 气相冷凝法[8] 该法通过真空蒸发、 加热、 高频感应等方法将氧化锌物料气化或形成等离子 体，再经气相骤冷、成核，控制晶体长大，制备纳米粉体。该法反应速度快，制 得的产品纯度高、结晶组织好。但对技术设备要求较高。 ④ 喷雾热解法 赵新宇等[9]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成 ZnO 纳米粒 子。 二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、 干燥、 热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排 空。 ⑤金属有机物化学气相沉积（MOCVD）[10] MOCVD 技术是生长化合物半导体最常用的技术。用 MOCVD 技术生长一 维 ZnO 纳米结构，一个比较重要的优点是可以实现材料的阵列化。选择合适的 催化剂和衬底，以及合适的流量和气压，可以让纳米材料垂直衬底生长。比如控 制催化剂在衬底上的大小和分布，可以实现 ZnO 的阵列化，及有序可控生长， 为以后纳米器件的开发和应用打下基础。 （3 ）液相法 ①水热和溶剂热法[10] 水热法的原理是将反应物和水在高压釜中加热到高温高压， 在水热的条件下 加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反 应， 在水热条件下可实现反应快速化。 无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十 年发展起来的，主要是指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成， 非水溶剂同时也起到传递压力， 媒介和矿化剂的作用。 非水溶剂代替水， 不仅扩 大了水热技术的应用范围， 而且能够实现通常条件下无法实现的反应。 水热及溶 剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上， 固相反应的机理主要以界面扩 散为其特点， 而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。在溶剂热的条件下， 由于 ZnO 的稳定相是六方相，加上极性生长，较易得到 ZnO 的一维纳米材料。 ②化学反应自组装法[10] 自组装法通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下，由原子、分子形成确定 组分的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元