聚酰亚胺基础知识1横田力男

第一编第一编基础编基础编 第第 1 1 章章聚酰亚胺合成法聚酰亚胺合成法 1 1．前言．前言 正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚主链含亚胺结构的聚合物统称为聚 酰亚胺酰亚胺。1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物， 也确实是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也 无有效性。相反具有环状结构的聚酰亚胺， 专门是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多， 有效 性很强。因此，一样所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺一样所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯 并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。 图示 1 聚酰亚胺进一步还可分为由 芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反映取得的缩聚型 聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反映 （或缩加聚）取得的加聚型聚酰亚胺。 其中前面的缩聚型 聚酰亚胺是大伙儿最熟悉也是应用最广的，一样所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚一样所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚 胺胺。 本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。 而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树 脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2 章） 。 具有代表性的聚酰亚胺确实是由美国杜邦公司1960 年开发成功，1965 年商品化的二 苯醚型聚酰亚胺。也确实是大伙儿所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，通过 40 连年后至今仍 然在高耐热性塑料中维持领先地位的一种优良的材料。 关于这种聚酰亚胺开发的通过Sroog （Dupont 公司）有过详细的介绍。2） 图示 2 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂， 而且还不熔融，因此是用特殊 的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA 和二苯醚二胺 ODA 为原料，合成可溶 性聚酰胺酸，在那个聚酰胺酸时期进行成型加工后，通过加热 （固然发生化学反映）脱水环 化（亚胺化）取得 Kapton 薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反映式1） 。3，4） 从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料尽管在普遍产业界起 到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，因此都通过（1）式所示 （1） 的两步法来合成和制备。 由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的 一样反映式如（2）式所示。 （2） 这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从 60 年代开始采纳的一种古典且具代表性的合成 方式。这种方式尽管存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳固性不行等问题， 但其重要性至今仍维持不变。 在本章中作为聚酰亚胺合成方式， 第一表达这种通过聚酰胺酸 的两步合成， 以后再对不通过聚酰胺酸这种复杂进程的合成方式进行介绍。 也确实是把一步 法合成聚酰亚胺和通过聚酰胺酸衍生物的合成方式作表达。 作为参考列出了聚酰亚胺合成的 有关文献。 2 2．经由聚酰胺酸的两步合成法．经由聚酰胺酸的两步合成法 聚酰亚胺的形成进程聚酰亚胺的形成进程 5）~16） 在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族 二胺通过两步法合成聚酰亚胺的进程。聚酰亚胺的形成进程可分成由（ 3）式到（7）式的五 个大体反映。 （3） （5） （4） （6） （7） 其中， （3）式的由环状酸酐和胺的开环反映形成酰胺酸和（4）式的由酰胺酸脱水形 成环状酰亚胺是主反映。 （5）式到（7）式是通过环状酰亚胺互变异构化的环状异构酰亚胺 （环状酰亚胺的异构体）的形成和由它的异构化形成环状酰亚胺的进程。另外（3）式的酰 胺酸的形成反映是一个平稳反映，为便于参考把那个逆反映也考虑在内，那么如（8）式所 示： （8） 此刻把（3）式的形成酰胺酸的反映再详述一下。酸酐在羧酸衍生物中反映活性是仅 次于酰氯的17） ，18），环状酸酐 1 和二胺 2 在适当的溶剂中， 在室温下会专门快发生放热反映， 取得开环的酰胺酸 4（3 式） 。那个反映是属于二胺与环状酸酐的开环加成反映， 从反映机理 来讲是二胺 2 的氮与酸酐的羧基碳之间的亲核加成，形成环状四面体的中间体3（不稳固） ， 接着是从四面体中间体进行羧酸分子内异构形成酰胺酸结构的开环加成物4， 即由亲核加成 -异构两步形成的亲核酰基置换反映。18，19） 接着通过（4）式，酰胺酸结构的开环加成物4（环状酰亚胺的前驱体）的酰胺基的氮 对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核进攻形成环状四面体中间体5，接着从 5 经脱水反映形成 环状酰亚胺 6。那个脱水环化（环状亚胺化）反映也是由亲核加成-异构两步机理的亲核酰 基置换反映18，19）。 下面的（5）式，是酰胺酸的羰-醇互变异构。酰胺酸在一样情形取热力学稳固的酮型 4，但有时也会取醇型 7（不稳固） ，如（5）式所示。 那个地址由（5）式的互变异构酰胺酸的醇形 7 的羟基的氧，对分子内的羧酸的羰基 碳进行亲核解决后，按（6）式形成环状四面体中间体8（不稳固） ，接着由8 脱水后形成环 状异构酰亚胺 9。 一样情形下酰亚胺是热力学稳固的生成物，一样情形下酰亚胺是热力学稳固的生成物，与其相较相当于它的异构体的异构酰亚胺与其相较相当于它的异构体的异构酰亚胺 那么是那么是动力学动力学的生成物，在热力学上是不稳固的结构的生成物，在热力学上是不稳固的结构。因此，异构酰亚胺通过加热很容易 发生异构化（chapman 型分子内旋转）形成热力学稳固的酰亚胺。事实上环状异构酰亚胺9 （不稳固结构）也会因加热按7 式很容易异构化为环状酰亚胺6。 前面形成酰胺酸结构的开环加成体 4 的（3）式反映是个平稳反映，为更准确把逆反 映也考虑进去，那么如（8）式所示。那个（那个（8 8）式中酰胺酸）式中酰胺酸4 4 的羧酸基在分子内是具有亲的羧酸基在分子内是具有亲 核核- -亲电子催化作用的双官能团催化剂的功能亲电子催化作用的双官能团催化剂的功能 2020）），会由它使环状酸酐1 与二胺 2 生成更易。 那个反映进程与前面一样， 酰胺酸 4 的酰胺羰基与分子内的羧酸羟基的氧通过亲核加成 （通 过环状四面体 10） ，尔后形成环状酸酐和二胺2 的离开。也确实是说， （3）式正反映四面体 中间体 3 与逆反映（8）式的四面体 10 实质上是同一种物质。 从上面可看到，与环状酸酐及其衍生物的相关反映， 全都是环状酸酐的羰基碳是反 映点，因此通过那个羰基碳的亲核取代反映，都是由亲核加成 那个羰基碳的亲核取代反映，都是由亲核加成- -离开两步组成的亲离开两步组成的亲 核酰基取代反映核酰基取代反映 起的地方。 聚酰胺酸的形成聚酰胺酸的形成 18） ，19）。那个反映进程是以后表达的所有环状酸酐衍生物的相关反映有一 一样的聚酰亚胺如前面的（2）式所示，由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通过两步合 成法很容易合成制备。 第一第一步把芳香族二胺溶解在二甲基乙酰胺DMAc 或 N-甲基吡咯烷 酮 NMP 这种极性酰胺类溶剂中。然后再把芳香族四酸二酐以固体状态（粉末）加入，在室温 下进行搅拌，固体四酸二酐溶解的同时， 与二胺发生放热的开环加成反映， 能够看到聚合溶 液粘度急速增加， 并在较短的时刻内形成高分子量的聚酰胺酸。 而第二步由聚酰胺酸脱水环 化（环化亚胺化）反映生成聚酰亚胺，只要加热聚酰胺酸就很容易完成4，21，22