XPSAESXRF基本原理和应用

X 光电子能谱分析的基本原理 一定能量的 X 光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以 使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。 该过程可用下式表 示: hn=Ek+Eb+Er （10.3） 式中: hn：X 光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。 其中 Er 很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点 不是选真空中的静止电子， 而是选用费米能级， 由内层电子跃迁到费 米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子 所需的能量为功函数Φ， 剩余的能量成为自由电子的动能 Ek， 式(103) 又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ （10.4） Eb= hn- Ek-Φ （10.5） 仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4eV，入射 X 光子能量 已知，这样，如果测出电子的动能 Ek，便可得到固体样品电子的结 合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样 品产生的光子能量的测定， 就可以了解样品中元素的组成。 元素所处 的化学环境不同， 其结合能会有微小的差别， 这种由化学环境不同引 起的结合能的微小差别叫化学位移， 由化学位移的大小可以确定元素 所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如 果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可 以分析元素的化合价和存在形式。 阿 X 光电子能谱法是一种表面分析方法， 提供的是样品表面的元素 含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为 3-5nm。如 果利用离子作为剥离手段，利用 XPS 作为分析方法，则可以实现对 样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行 XPS 分析。 XPS 的应用 XPS 主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分 析。图 10.12 是高纯铝基片上沉积 Ti(CN)x 薄膜的 XPS 谱图。所用 X 射线源为 MgKα，谱图中的每个峰表示被 X 射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元 素的哪个轨道激发出来的电子，如 Al 的 2s、2p 等。由谱图可知， 该薄膜表面主要有 Ti, N, C, O和 Al 元素存在。这样就可以实现对表 面元素的定性分析。 定性的标记工作可以由计算机来进行。 但由于各 种各样的干扰因素的存在，如荷电效应导致的结合能偏移，X 射线激 发的俄歇电子峰等，因此，分析结果时需要注意。 XPS 谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相 应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素 的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大误差。同 时特别强调的是，XPS 提供的半定量结果是表面 3-5nm 的成份，而 不是样品整体的成份。在进行表面分析的同时，如果配合 Ar 离子枪 的剥离，XPS 谱仪还可以进行深度分析。依靠离子束剥离进行深度 分析，X 射线的束斑面积要小于离子束的束斑面积。此时最好使用小 束斑 X 光源。 元素所处化学环境不同， 其结合能也会存在微小差别， 依靠这种 微小差别（化学位移） ，可以确定元素所处的状态。由于化学位移值 很小，而且标准数据较少，给化学形态的分析带来很大困难。此时需 要用标准样品进行对比测试。图 10.13 是压电陶瓷 PZT 薄膜中碳的 化学形态谱。 图中结合能为 285.0ev 和 281.5eV 两个峰分别是有机碳和金属 碳化物的 Cls 峰。由图可以看出，薄膜表面有机碳信号很强，随着 离子溅射时间的增加，有机碳逐渐减少,金属碳化物逐渐增加。这说 明在 PZT 薄膜中的碳是以金属碳化物的形态存在的。薄膜表面的有 机碳是由于表面污染所致。 俄歇电子能谱基本原理 入射电子束和物质作用， 可以激发出原子的内层电子。 外层电子 向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以 X 光的形式放出，即产生 特征 X 射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自 由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时 只能进行一种发射：特征 X 射线或俄歇电子。原子序数大的元素， 特征 X 射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几 率较大，当原子序数为 33 时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇 电子能谱适用于轻元素的分析。 如果电子束将某原子 K 层电子激发为自由电子，L 层电子跃迁 到 K 层，释放的能量又将 L 层的另一个电子激发为俄歇电子，这个 俄歇电子就称为 KLL 俄歇电子。同样，LMM 俄歇电子是 L 层电子 被激发，M 层电子填充到 L 层，释放的能量又使另一个 M 层电子激 发所形成的俄歇电子。 对于原子序数为 Z 的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式 计算： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ (10.6) 式中， EWXY(Z)：原子序数为 Z 的原子，W 空穴被 X 电子填 充得到的俄歇电子 Y 的能量。 EW(Z)-EX(Z)：X 电子填充 W 空穴时释放的能量。 EY(Z+Δ)：Y 电子电离所需的能量。 因为 Y 电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离 能相当于原子序数为Z和Z+1之间的原子的电离能。 其中Δ=1/2-1/3。 根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能 量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的 俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。 由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量， 可以激发出多 个内层电子，会产生多种俄歇跃迁，因此,在俄歇电子能谱图上会有 多组俄歇峰，虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰,会使得 定性分析准确度很高，可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。 同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进 行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析 方法。其信息深度为 1.0-3.0nm,绝对灵敏可达到 10-3 单原子层。是 一种很有用的分析方法。 AES 的应用 AES 最主要的应用是进行表面元素的定性分析。AES 谱的范围 可以收集到 20-1700eV。因为俄歇电子强度很弱，用记录微分峰的 办法可以从大的背景中分辨出俄歇电子峰，得到的微分峰十分明锐， 很容易识别。图 10.14 是银原子的俄歇电子能谱，其中，曲线 a 为各 种电子信息谱，b 为曲线 a 放大 10 倍，c 为微分电子谱，N(E)为能 量为 E 的电子数，利用微分谱上负峰的位置可以进行元素定性分析。 图 10.15 是金刚石表面 Ti 薄膜的 AES 谱，分析 AES 谱中知道，该 薄膜表面含有 C，Ti 和 O 等元素。当然，在分析 AES 谱时，要考虑 绝缘薄膜的荷电位移效应和相邻峰的干扰影响。与 XPS 相似，AES 也能给出半定量的分析结果。这种半定量结果是深度为 1-3nm 表面 的原子数百分比。 AES 法也可以利用化学位移分析元素的价态。但是由于很难找 到化学位移的标准数据，因此，谱图的解释比较困难。要判断价态, 必须依靠自制的标样进行。 由于俄歇电子能谱仪