铜的火法冶炼

火法炼铜 1.概述 铜位于元素周期表第四周期 IB 族，是人类最早使用的金属。铜具有优异的 性能，易于加工和广泛的用途，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工 业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。 在地壳中铜含量约 0.01%，自然界中的铜多以化合物存在，铜冶金中所用的 是两种不同类型的矿石——氧化矿和硫化矿。硫化矿物：黄铜矿（CuFeS2） 、斑 铜矿（ Cu3FeS2） 、辉铜矿（ Cu2S） 、铜蓝（ CuS）等；氧化矿物有：孔雀石 （CuCO3·Cu(OH)2） 、硅孔雀石（ CuSiO3·2H2O） 、赤铜矿（ Cu2O） 、胆矾 （CuSO4·5H2O）等。 2.火法炼铜的工艺流程 火法炼铜是当今生产铜的主要方法，主要原料是硫化铜精矿，铜矿石（ω (Cu)=0.5%-2%） 经过采矿、 选矿得到含铜品位较高的铜精矿 （ω(Cu)=20%-30%） ， 然后送冶炼厂炼铜。火法炼铜工艺流程一般有①焙烧；②造锍熔炼得到冰铜（ω (Cu)=30%-50%） ；③转炉吹炼得到粗铜（ω(Cu)=98.5%-99.5%） ；④火法精炼得 到 阳 极 铜 （ ω (Cu)=99%-99.8% ）； ⑤ 电 解 精 炼 得 到 阴 极 铜 （ ω (Cu)=99.95%-99.997%） 。 2.1 焙烧 焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧（死焙烧），分别脱除精矿中部分或 全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通 常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需 硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧， 是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。 2.2 造锍熔炼 造锍熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成 MeS 共熔体的 方法，即将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的溶剂造渣， 也称冰铜熔炼。 造锍熔炼的目的是： （1）使炉料中的铜尽可能进入冰铜（Cu2S+FeS 熔体， 也称锍）,部分铁以 FeS 形式也进入冰铜； （2）使大部分铁氧化成 FeO 与脉石矿 物造渣（SiO2,FeO,CaO,MgO, Al2O3） ； （3）使冰铜与炉渣分离。 造锍熔炼基本原理： 造锍熔炼所用的炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，除含有Cu、Fe、S 等元素外， 还有一定量的脉石成分。 需要先进行氧化焙烧， 脱去部分硫然后熔炼， 才能获得要求品位的冰铜。 高温下,铜对硫的亲和力大于铁；而铁对氧的亲和力大于铜。能按以下反应 使铜硫化： FeS(l)Cu 2O(l)  FeO(l)Cu2S(l) （1） 反应自由能： G  35000  4.6T （2） 平衡常数： 0  Cu S  FeO K   Cu O  FeS 2 2 （3） G0 又lgK  （4） 4.576T 在熔炼温度 1200℃下, 可计算得 K=104.2，平衡常数非常大。说明 Cu2O 几 乎完全被 FeS 硫化。 实践证明，不论铜的氧化物成什么形态，反应都能进行。 铜硫化物原料造锍熔炼时,只要氧化气氛控制得当，保证有足够的 FeS 存在，就 可使铜以 Cu2S 形态进入冰铜。 冰铜含铜量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率， 生产高品位冰铜，可 更多地利用硫化物反应热，还可缩短下一工序的吹炼时间。熔炼炉渣含铜与冰铜 品位有关，弃渣含铜一般在 0.4%～0.5%。熔炼过程主要反应为： 2CuFeS2→Cu2S+2FeS+S Cu2O+FeS→Cu2S+FeO 2FeS+3O2+SiO2→2FeO•SiO2+2SO2 2FeO+SiO2→2FeO•SiO2 造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等，新建的现代化大型炼铜厂 多采用闪速炉。 造锍炼铜可以使矿物中任何形态的铜化合物，几乎完全以稳定的 Cu2S 形式 富集在冰铜中。冰铜密度比炉渣大，且两者不互溶，从而分离。得到的冰铜进一 步进行转炉吹炼。 冰铜的形成基于两点：a)FeS 能与许多金属硫化物形成低熔点共熔体，在熔 炼高温下两种或以上均为液相，完全互溶为均质溶液，且是稳定的，不会进一步 分解产生金属与铁并析出硫蒸气。b)不同金属对 S 和 O 的亲和力的差别：Cu,Ni 对硫的亲和力大；Fe 对 O 的亲和力大，即以下反应在熔炼温度下能自发正向进 行,使 Cu 优先进入锍相，Fe 优先进入渣相：Cu2O + FeS =Cu2S （M）+ FeO（S） 。 2.3 冰铜的转炉吹炼 冰铜吹炼是利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的 冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁，并与加入的石英熔剂造渣除去， 同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到 含铜 98%～99%的粗铜，贵金属也进入粗铜中。 冰铜是 Cu-Fe-S 体系，主要成分是 Cu2S 和 FeS，此外，还有少量的 PbS、 ZnS、Ni3S2、Fe3O4等。 吹炼的目的：通过氧化除去冰铜中的 Fe 和 S 以及部分其他有害杂质，从而 将冰铜转变成粗铜。 吹炼是周期性作业：造渣期——FeS 强烈氧化生成 FeO，并放出 SO2气体， 冰铜（Cu2S 和 FeS 等）变成白冰铜（Cu2S） ；造铜期——Cu2S 氧化成 CuO，并 与为氧化的 Cu2S 反应生成金属 Cu 和 SO2。 2.3.1 造渣反应 将 FeS 氧化成 FeO， 造渣除去， 得到白冰铜 （Cu2S） ， 冶炼温度 1150℃～1250℃。 首先将 FeS 氧化造渣并放出大量热： 2FeS+3O2→2FeO+2SO2 2FeO+ SiO2→2FeO·SiO2 FeO 还会被氧化成 Fe3O4进而造渣： 6FeO+O2→2Fe3O4 3Fe3O4+FeS+5SiO2→5(2FeO·SiO2)+SO2 2.3.2 造铜反应 造渣反应阶段除渣后，得到白冰铜，在冶炼温度 1200℃～1280℃下将白冰 铜按以下反应进一步吹炼成粗铜： ： 2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2 吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2%～5%，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化 等方法处理。吹炼烟气含 SO2浓度较高，一般为 8%～12%，可以制酸。经冰铜 转炉吹炼得到的粗铜还含有其它的少量杂质元素，如Fe、Pb、Zn、Ni、As、Sb、 S、Au、Ag 等，因此，需进一步进行火法精炼，制成阳极铜以便电解。 2.4 粗铜的精炼 粗铜的精炼分为火法精炼和电解精炼。 火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜 99.5%以上，电解精炼产出含铜 99.95%以上的电铜。 2.4.1 粗铜的火法精炼 火法精炼原理：粗铜中多数杂质对 O 的亲和力大于 Cu 对 O 的亲和力，而 且，杂质氧化物在 Cu 中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式除去。 同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜， 最终需要还原得到粗铜。即粗铜 的火法精炼分为氧化过程和还原过程 （1）氧化过程 （氧化除渣阶段） 空气进入铜熔体，首先与铜反应生成 Cu2O，再与其它金属杂质作用使杂质 氧化，化学反应式如下： 4Cu