含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析研究进展

含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析探讨进展 含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析探讨进展 含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析探讨进展 含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析探讨进展 蔡德玲 1, 陈九星 2, 欧晓明 2, 黄明智 2, 司士辉 1 (1. 中南高校化学化工学院, 湖南长沙 410083;2. 湖南化工探讨院国家农药创制工程技术探讨中心, 湖南长沙 410007) 摘要:综述了含氟拟除虫菊酯类农药的杀虫活性和残留分析方法, 后者包括样品前处理和测定方法。 关键词:含氟拟除虫菊酯; 杀虫活性; 残留分析 中图分类号: X592 文献标识码: A 2007 年 1 月 1 日, 甲胺磷等五种高毒有机磷农药在中国全面禁用, 为此国家农业部推出了一系列高 毒农药替代品种[1] 。 拟除虫菊酯是继有机氯杀虫剂、 有机磷杀虫剂、 氨基甲酸酯杀虫剂之后的一个 新突破, 是杀虫剂历史上的第三个里程碑 [2] 。 它是 在自然除虫菊酯化学结构探讨的基础上发展起来的 高效、 广谱、 快速击倒、 神经致毒性杀虫剂, 具有 杀虫活性高、 用量少、 残留量低、 对哺乳类动物毒 性小的特点, 在世界农药市场占有重要地位。 但拟除虫菊酯在农用过程中出现了 抗性, 并且 抗性问题日趋严峻。 为改善拟除虫菊酯的生物活 性, 经常运用氟取代氮或氯, 在拟除虫菊酯结构中 合适位置引入氟原子, 不但可以提高化合物对害虫 的药效, 解决拟除虫菊酯的抗性问题, 还可使化合 物兼具杀螨作用[3]。 因此, 近 20 年来对开发含氟拟 除虫菊酯杀虫杀螨剂特殊重视, 并相继开发胜利许 多新品种, 含氟拟除虫菊酯成为当今拟除虫菊酯研 究的热点。 1976 年美国氰胺公司探讨出第一个含氟拟除虫 菊酯氟氰菊酯, 具有高效、 广谱、 残效期较长等特 点, 且能兼治蜱螨, 用药量低于氰戊菊酯[4] 。 英国捷利康公司开发的氯氟氰菊酯,具有极强的胃毒、 触杀作用, 对多种害虫和螨类有效, 对家蝇的毒力 为氯菊酯的 8. 5 倍,用量为 15 g/hm2。 德国拜耳公司开发的氟氯氰菊酯和法国罗素-优克福公司开发的 氟丙菊酯也具有良好的杀虫杀螨活性。 我国在含氟 拟除虫菊酯开发中也取得了重大进展, 目前国内能 够生产的品种有四氟菊酯、 五氟苯菊酯、 七氟菊 酯、 氟氯苯菊酯、 氟氯氰菊酯、 氯氟氰菊酯、 联苯 菊酯等。 上海中西药业公司于 1989 年首创的菊酯类 农药溴氟菊酯[5] ,对鳞翅目幼虫、 蚜虫和螨类均有 较高毒力和活性, 药效优于氟氰菊酯, 且毒性极低 (LD50为 10 g/kg) 。 1 含氟拟除虫菊酯的结构与活性 含氟拟除虫菊酯可以在不同部位引入氟原子, 芳环上含有氟原子结构的拟除虫菊酯主要品种有五 氟苯菊酯、 四氟菊酯、 七氟菊酯、 氟氯苯菊酯、 氟硅菊酯、 氟氯氰菊酯、 三氟醚菊酯, 还有新开发的 F-7869 等; 烷碳链上含氟原子的拟除虫菊酯有氯 氟氰菊酯、 联苯菊酯、 氟酯菊酯、 三氟醚菊酯等; 芳环上含有OCF3、 CHF2、 OCHF2 等基团的拟除虫菊酯有氟氰戊菊酯、 氟溴醚菊酯、 F-1327 等。 目前国内能够生产的品种有四氟菊酯、 五氟苯菊 酯、 七氟菊酯、 氟氯苯菊酯、 氟氯氰菊酯、 氯氟氰菊酯、 联苯菊酯等[4]。 而传统意义上的拟除虫菊酯 包括酸和醇两部分[6, 7]。 一般拟除虫菊酯的杀螨效果不佳, 假如在分子中引入氟原子, 可以提高对害 螨的防效, 同时引入氟原子还可以缓解抗性的产 生。 氟原子可以在酸组分中引入, 如氟胺氰菊酯[6, 8], 其可以防治叶螨, 而对蜜蜂无毒、 无驱避作用。 氟原子也可在醇组分中引入, 在醇组分中引 入氟原子, 不仅可以提高杀螨活性, 如百树菊酯, 还可以降低抗性的产生。 由于含氟拟除虫菊酯具有 特殊的含氟结构, 使得害虫对其较难产生抗性, 因 此含氟拟除虫菊酯表现出较高的杀虫活性。 Colin Swithenbank(Rohn and Haas) [9]明确地概括了 氟原 子插入对生物活性所起作用, 他以很多实例说明白 氟取代氢常会降低活性, 但是活性最高的化合物常 常会在分子结构某些位置上含有氟原子。 丙氟菊酯(试验代号: S-1846。 通用名称: profluthrin) 和甲氧苄氟菊酯(试验代号:S-1264, 通用名称:metofluthrin) 均由日本住友化学公司报道, 具有很好的杀虫活性[10, 11]。 华东师范高校的杜劲梅等报道了混合含氟对甲 氧甲基苄菊酯(3-氟-4-甲氧甲基苄醇和2-氟-4-甲 氧甲基苄醇两个异构体的质量比例为 63∶ 37) 的杀 虫活性, 对比了 混合含氟对甲氧甲基苄菊酯和其他几种菊酯类杀虫剂对淡色库蚊敏感 S 品系雌成蚊、 Rfen 品系幼虫、 家蝇敏感品系及抗性品系的毒力, 结果表明, 含氟对甲氧甲基苄类菊酯对敏感品系的 库蚊和家蝇的毒力大约为氯氰菊酯的 32%～74%, 而氯氰菊酯是目前菊酯类杀虫剂中杀虫活性最高的 品种之一[12]。 这说明含氟对甲氧甲基苄类菊酯具有 相当的杀虫活性。 阚李斌, 周勇等探讨了拟除虫菊酯农药在稻田 中的应用, 结果表明, 拟除虫菊酯农药对水稻害虫 具有较好的防治效果, 在参试的 4 种药剂中, 以氯 氟氰菊酯效果最佳。 2. 5%氯氟氰菊酯乳油 10 mL/ 667 m2 对稻螟蛉的防治效果达 97. 8%, 比甲胺磷提 高 43%以上; 15 mL/667 m2 对稻纵卷叶螟的防治效果达 95. 9%, 甲胺磷相当; 25 mL/667 m2 对二化螟 的防治效果达 71. 2%, 比甲胺磷提高 23. 5%, 与打 虫灵相当; 用 40 mL/667 m2 对三化螟的防治效果达 94. 1%, 比甲胺磷提高 48. 5%[13]。 含氟拟除虫菊酯 对水稻害虫具有相当的杀虫活性, 比常用的甲胺磷 等杀虫剂的杀虫活性更强, 具有良好的市场前景。 湖南化工探讨院国家南方农药创制中心湖南基地自行研制的具有自主学问产权的新型肟醚类杀虫 剂硫氟肟醚(试验代号:HNPC-A2005) ,化学名称:1-(3-氟-4-氯苯基-2-甲硫基乙酮肟-O-(2- 甲基联苯基-3-甲基) 醚, 对粘虫和菜青虫等害虫具 有优异的胃毒、 触杀和综合毒力, 且在试验过程中 还发觉该化合物具有对昆虫击倒快的特点。 硫氟肟醚对菜青虫和茶毛虫具有良好的防治效果, 施用剂 量有效成分为为 75 g/hm2 时药后 3 d 硫氟肟醚对菜青 虫和茶毛虫的防治效果分别达到 93%和 82%以上, 且对有益天敌昆虫和作物平安[14]。 含氟拟除虫菊酯对粘虫和菜青虫也具有相当的杀虫活性, 对其它作 物的杀虫活性正在进一