浅析白钨分解的理论与工艺

浅析白钨分解的理论与工艺浅析白钨分解的理论与工艺 我国是钨资源大国，钨矿储量占世界储量的60。在钨资源的储 量中，白钨矿（CaWO4）占比约 70，黑钨矿（FeWO4、MnWO4） 占比约 20，其余的 10是黑白钨混合矿。由于黑钨矿易于选冶的特 性，以及生产技术水平的限制，自 20 世纪 70 年代以来，我国长时间 将黑钨矿作为钨冶炼的首选资源。 随着中国黑钨资源的逐渐消耗， 钨 资源形式也有了较大的变化，白钨矿、复杂矿、低品位复杂中矿在钨 资源中所占的比重越来越大， 这也对目前的分解提出了更高的技术要 求。 我国诸多学者也在白钨矿与复杂混合钨矿等钨资源的分解等方面 做了大量和研究。 大体的方向主要包括基于生成难溶性钙盐的碱法浸 出工艺、生成可溶性钙盐的酸性浸出工艺以及其他浸出工艺。 1 难溶钙盐碱法浸出 碱法浸出白钨矿（CaWO4） ，其本質无非是将Ca2与 WO42-分 离，而分离的主要手段是降低水相中的 Ca2活度，使 Ca2进入固 相， WO42-留在液相， 使得两者分离， 从而使浸出反应能够向右进行。 其主要反应式为 浸出过程中，Ca2阳离子与 n 价 Sn-阴离子形成难溶钙盐留在 固相中，WO42-进入液相，铁、锰等杂质也存留在固相中，从而达到 Ca2与 WO42-分离的目的。 1.1 NaOH 分解白钨工艺 NaOH 分解白钨工艺为工业应用中应用最早的方法之一，20 世 纪 80 年代之前 NaOH 主要应用于黑钨精矿的分解当中。其反应为 CaWO4 （s）2NaOH （aq）Na2WO4Ca（OH）2 （s） （2） 从该反应的热力学计算得知，该反应平衡常数Ka2.510-4 （25℃）;Ka0.710-4（90℃） ，平衡常数Ka 值很小。并且该数值中 适用于在物质活度等于 1 的条件下即极稀溶液中。 基于此理论， 国内 外许多学者认为 NaOH 是无法分解白钨矿的。 但在工业实践中， 反应 物与生成物的浓度均很高， 此种情况平衡常数应根据物质浓度 c 来计 算才更具实际意义， 其物质浓度平衡常数 Kc 式中[Na2WO4]为反应平 衡后的Na2WO4浓度， mol/L;[NaOH]为反应平衡后的NaOH的浓度， mol/L。孙培梅等人通过实验测定了不同温度和不同氢氧化钠浓度的 条件下白钨碱分解反应的平衡常数 Kc，发现白钨矿碱分解反应的平 衡常数 Kc 随着 NaOH 的浓度和反应温度的升高而明显增大，如图 1 所示，当[OH-]为 2.0mol/L，反应温度在 70、90、130、150℃下的 Kc 值分别为 2.010-3、3.310-3、7.710-3、12.110-3。 我国学者李洪桂所研究的 Na2WO4-NaOH-H2O 三元系平衡情 况，发现在高浓度 NaOH 环境中存在 Na2WO4H2O 的结晶水合物， 表明 Na2WO4 溶解度随着 NaOH 浓度的升高而降低，NaOH 分解白 钨工艺本身所需碱浓度很高，所以析出 Na2WO4 晶体后为反应向右 进行创造了有利条件。 在生产实践中，国内多数学者也成功开发出碱压煮浸出工艺、 热 碱球磨工艺、反应挤出法等工艺，均是在高浓度碱与高温高压的条件 下实现的。 另外从热力学角度解释其实质也是提高碱浓度和反应温度 才能达到满意的分解效果。 氢氧化钠压煮白钨工艺因其流程短、 设备简单、浸出率高得到企 业的广泛采用。表 1 是某厂利用该工艺浸出白钨的试验结果。 从表 1 可以看出在高浓度碱与高温条件下白钨是可以很好地被 分解的。 1.2 Na2CO3 压煮分解白钨矿 Na2CO3 高温压煮分解白钨矿已经工业应用 70 余年，经过几代 科研技术工作者的不断研究、改进、完善，该技术已成为一种比较成 熟的工艺。目前该技术主要适用于处理白钨精矿与黑白钨混合中矿， 其反应式为 CaWO4 （s）Na2CO3 （aq）Na2WO4CaCO3 （s） （3） 从反应式可知， 白钨矿在高温高压环境下与碳酸钠溶液反应生成 可溶的钨酸钠与难溶的碳酸钙， 从而达到将 Ca2与 WO42-分离的目 的。 Na2CO3 压煮分解白钨矿的浓度平衡常数为 原苏联学者测定了在 90℃、 250℃条件下 Na2CO3 用量为理论用 量的浓度平衡常数 Kc 值分别为 Kc0.46（90℃） 、Kc1.85（250℃） 美国学者测定了碳酸钠理论用量的 1 倍与 2.5 倍，温度 200℃下 和浓度平衡常数分别为 Kc1.45（1 倍理论量） 、Kc0.67（2.5 倍理论量） 从碳酸钠分解白钨矿的反应式可以看出，Na2CO3 浓度越高，钨 矿分解效果越佳。但实际情况却是，当Na2CO3 浓度超过 230g/L 时 浸出率反而下降了。 在 200℃时 2.5 倍理论用量的平衡常数 0.67 小于 1 倍理论用量的平衡常数1.45 同样也说明了这个问题，过高的 Na2CO3 反而引起浸出率的下降。 根据 Na2CO3-Na2WO4-H2O 的平衡关系以及中南大学赵中伟 所绘制出的 Na2CO3 分解白钨矿赝三元系相图（225℃） ，如图 2 所 示。工业上苏打分解白钨矿起始浓度一般控制在120～200g/L，浸出 液中苏打浓度一般在80～130g/L，这个浓度区间正好对应的是 Na2CO3 在 6～12之间，而这段区间是Na2WO4 浓度最高的一段且 过度平缓变化不大， 高低浓度的 Na2WO4 并不能明显强化浸出效果。 但当 Na2CO312时， 过高的体系浓度引起“盐析效应”， 碳酸钠随着浓 度的升高而析出晶体使得体系中碳酸钠浓度降低导致浸出率下降， 这 就从理论上解释了为什么苏打浓度过高反而导致浸出率下降。 2 可溶性钙盐的酸性浸出 2.1 HCl 浸出分解工艺 白钨矿易于与盐酸反应，且具有很强的反应趋势，钨酸钙与盐酸 反应式为 CaWO4 （s）2HCl（aq）H2WO4 （s）CaCl2 （aq） （4） 该反应的平衡常数 Kc104（20℃）;1.5104（100℃） ，单从反应 平衡常数来看，即使盐酸过量很少也能使反应完全进行。 但在实际生 产中却不是如此， 郑昌琼等对盐酸浸出白钨矿和人造白钨的动力学进 行研究，发现其符合未反应核收缩模型， 反应速度受致密固体产物层 扩散控制。 在反应过程中， 白钨矿颗粒与盐酸反应生成固体钨酸包裹矿物颗 粒，影响传质过程和浸出速率，从而导致浸出率下降。因此，为提高 浸出率，主要目标是削弱钨酸膜的影响。目前主要的方法是一方面 是提高反应温度，减小钨矿粒度增加有效反应面积， 另一方面强化搅 拌，破坏阻隔反应的钨酸膜。 在仲钨酸铵的生产中，对于采用离子交换工艺的企业， 目前分解 白钨大多仍然是采用的 NaOH 分解工艺， 但出于碱耗高等压力， 有些 企业会采用酸碱协同分解的工艺， 好的矿用 NaOH 分解， 杂矿或较差 的矿则采用酸法分解制成钨酸， 再利用碱分解线的余碱将盐酸分解制 成的钨酸溶解制成钨酸钠溶液， 这种酸碱协同分解工艺即提高了分解 率又降低了碱耗。不过对于现实工业实践中，盐酸分解虽然效果比较 好，但是酸分解现场操作