Mg掺杂三元材料自己翻译LiNi13

以球形以球形 Li[NiLi[Ni(1/3− (1/3−z z) )Co Co(1/3− (1/3−z z) )Mn Mn(1/3− (1/3−z z) )Mg Mgz z]O]O2 2作为锂离子电池正极材作为锂离子电池正极材料的分析料的分析作者：Gil-Ho Kima, Seung-Taek Myungb, Hyun-Soo Kimc, Yang-Kook Suna 摘要：摘要：本次研究 Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2（Z=0,0.04）正极活性材料通过共沉淀合成。经过 X 射线（XRD）研究发现，此材料为 α-NaFeO2（R3m）层状结构。将 XRD 数据报告经过 Rietveld 分析方法分析后得知，通过 My 的替换减少了材料中锂层阳离子的混排。随后合成的材料通过扫描电子显微镜观察得知为球形态。本篇论文对材料的充放电性能进行了讨论。My 离子的掺杂导致材料初始容量有所下降，然而，My 取代 Mn 并没有减少 Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2 （Z=0.04）材料的容量，因为 Mn 的替代并没有减少复合材料中活性物质的量。通过差热分析发现，Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2（Z=0.04）复合材料带电电极的放热峰明显小于 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，说明 My 的替代提高了材料在高脱锂量下的热稳定性。关键词：关键词：共沉淀；Mg 掺杂；Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；正极材料；锂离子电池 1 1、前言、前言最近很多报道提出了相比于LiCoO2更为便宜、安全和环境友好的正极材料，其中三元材料是最受吸引力的其中之一。 Dahn的团队报导了用Ni2+和Mn4+代替 LiCoO2中Co3+的Li[NixCo1−2xMnx]O2的电化学性能和结构。这种材料的结构为 O3(α-NaFeO2结构)类型，由氧原子按照ABC层做紧密堆积。Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 作为正极材料在锂离子电池的实际应用有很吸引人的特征。锰元素成分的加入对比于Ni和Co成分降低了材料的制造费用。在相似的充放电倍率下，三元材料作为锂离子电池的容量接近于LiCoO2。自从三元材料被Ohzuku在2001提出后，层状状复合三元材料的电化学性能和晶体结构吸引着很多的研究者。在以前的报导中，最优化的合成方式产生高容量和高的循环稳定性。尽管三元材料在电化学性能上有着肯定的地方，但在长期的循环过程中还是有一个很明显的衰减。为了克服这个难题，我们成功的用F离子取代了一部分的阴离子。这种替代改善了材料的结构提高了材料的热稳定性，甚至在在高脱氧量下。几个作者建议用过渡金属替代三元材料中的阳离子来改善 LiNiO2的结构和电化学性能。Delmas的团队用Fe、Al和Mg替代了LiNiO2中的Ni。一种双重Mg–Ti替代的LiNiO2有很好的热力学稳定性和电化学性能。 Mg作为一种有特别吸引力的阳离子被很多作者用做替代元素。这种替代可起到抑制Ni2+占据Li+层、不会导致结构塌陷和有利于热力学稳定性和电化学性能的作用。 Tukamoto和West也对Mg掺杂层状材料如 LiMgxNi1−xO2，LiMgxNi1−x−yCoyO2和 LiMgxCo1−xO2的电化学性能提高进行了讨论。Yoshioka报导了Mg掺杂对 La10Sr6O27材料离子电导率的提高。综上所述， Mg替代Ni、 Co或Mn对材料容量、电化学和热力学性能是一个很成功的方法。在本论文中，我们想要介绍用 Mg替代一部分的的Ni、Co和Mn对材料的影响，如Li[Ni(1/3−z)MgzCo1/3Mn1/3]O2， Li[Ni1/3Co(1/3−z)MgzMn1/3]O2 and Li[Ni1/3Co1/3Mn(1/3−z)Mgz]O2，其中z = 0.04。 2 2、实验、实验为了制备纯相的Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2 (z= 0.04)，选择合适的合成方式非常重要。否则，不希望有的杂质如MgO或Li2MnO3会包含在最终产品里边。因此，我们采用我们以前报道过的共沉淀法，因为此方法本质上氢氧化物组成上有很高的同质性，随后将锂盐和前驱体经过简单的煅烧便得到同相的最终产品。氢氧化物前驱体粉末用以下步骤制备；首先，用氨水溶解Co(SO4)·7H2O， Ni(SO4)·6H2O，Mg(SO4) 和Mn(SO4)·H2O，利用氢氧化钠和按盐溶液沉淀制备；初始[Ni +Co + Mn]/Mg 比为0.96:0.04。同时，用高纯N2（99.999%）从溶液底部鼓进，搅拌添加 20h 。最终，前驱体通过洗涤和真空干燥后制得。 Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2 (z= 0.04)通过干混化学计量比为1.06:1的LiOH2： [Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz](OH)2并经过1000℃、10h的煅烧后制得。其中，过量的锂用来补偿在煅烧过程中的挥发。制备好的成品粉末利用扫描电子显微镜（SEM, JSM 6400, JEOL, Japan ）观察分析。 X 射线衍射分析(SEM, JSM 6400, JEOL, Japan)用铜把分析合成材料的结晶相。扫描角度为 10-100o，步长为 0.03o每 5s。得到的 XED 衍射数据利用 Rietveld 拟合分析方法分析。其中粉末的化学组成利用原子吸收光谱分析得到(Vario 6,Analyticjena)。正极是用 N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合 Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2、 Super S 炭黑和 PVDF 制备。料浆涂布在铝箔上并在 110℃真空烘箱中烘干。用锂片作为负极。电解液为 1mol/L 的 LiPF6，其中容积为体积比为 1:1 的 EC 和 DEC。电化学测试为在 25℃恒温条件下采用不同的冲放电倍率、恒定的电流和充电截止电压为 4.4V。电池充电到 4.4V 后在氩气保护箱中拆开电池后，正极材料进行 DSC 检测。小心的在氩气保护箱中拆开电池后，将电解液从极片表面清理掉。用测量器皿装 3~5mg 样品进行查实扫描量热法，扫描温度速率为 5℃/min。 3 3、结果与讨论、结果与讨论合成的材料的XRD检测结果如图1所示。对于所有的样品，衍射峰很窄，说明材料都有很高的结晶度。没有杂质相的原因为Mg的掺杂是由氢氧化物的形式均匀的分散在前驱体颗粒中。XRD显示了一个很经典的α- NaFeO2结构，空间群为R3m。周所周知，(0 0 6)/(1 0 2)和 (1 0 8)/(1 1 0)两个皮，劈裂缝显示了材料均有良好的层状结构。在图1中，一些在20~30o区域内低强度的峰为超点阵标识。为了理解Mg的替代对Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(