MoS2电催化剂的制备及性能研究

第第1 1章章MoS2材料的制备及催化性能研究 3.1 引言 本章主要从理论和实验两个方面对 MoS2电催化剂进行研究，具体研究内容 如下： (1)通过基于密度泛函理论的第一性原理对 MoS2模型进行计算，探究 MoS2 的不同位置对氢原子的结合能力。 (2)通过液相剥离法制备了尺寸不同的 MoS2纳米片， 详细介绍了其制备工艺， 并对其形貌表征及电化学性能进行分析。 (3)通过水热法制备了花状 MoS2纳米材料，介绍了这种材料的制备方法，利 用 TEM、XPS 等手段对其结构、成分进行分析。利用LSV 和 CV 法对其电化学 性能进行分析。 3.2 理论模型及计算方法 MoS2具有类石墨烯的二维结构，其基本结构层为 Mo-S-Mo，层内原子以共 价键相互作用，层之间以较弱的范德华力相互作用。这种特殊结构使MoS2较容 易被剥离，形成少层甚至单层的 MoS2纳米材料。这种材料在电化学析氢反应中 表现出较好的催化活性，为了研究 MoS2催化析氢反应的活性位点。从而制备具 有良好催化性能的催化剂，本课题首先应用了基于密度泛函理论的计算方法，在 Material Studio 软件中建立单层 MoS2结构模型。 3.2.1 Materials Studio 仿真软件介绍 Materials Studio 为美国 Accelrys 公司开发的一款软件，在该软件中可以搭建 分子、晶体及高分子材料结构模型，并对这些材料进行相关性质的计算与预测。 被广泛应用于催化剂、化学反应、固体物理等材料领域。 Materials Studio 软件包含多种算法模块， 其中 Visualizer为建模模块的核心， 包含如 Castep、DMol3、Discover、Amporphous、COMPASS 等多个计算和分析 模块。本文主要利用 CASTEP 模块来完成计算和分析。Castep 模块中包含 LDA 及 GGA 两种交换关联函数近似方法，在该模块下通过建立单层 MoS2分子模型 计算其对氢原子的吸附能力，从而确定 MoS2的电催化析氢反应活性位点。 3.2.2 模型建立及计算 模型为 3×3×1 的 MoS2超胞模型，如图 3-1。为使计算结果更为准确，在正 式计算之前先对某些参数进行收敛性测试，首先固定k 网格点为 3×3×1，对平 面波截止能量进行收敛性测试，测试范围在 280eV 至 440eV 之间。经测试，平 面截止波在 320eV 时系统总能量最小，也就是说此时系统最稳定。最终选定平 面波截止能量为 320eV；在对 k 网格点进行收敛性测试，使平面波截止能量为 320eV，选取不同的 k 网格点计算超胞总能量，最终选取 3×3×1 的 k 网格点参 数。 收敛性测试后， 通过 CASTEP 软件包进行自洽计算以求解 Kohn-Sham 方程， 使用广义梯度近似(GGA)法中的 PBE 泛函对电子间的相互作用进行计算，计算 过程中选取平面波截断能 320eV， k 网格点为基于 Moakhorst Park 方案的 3×3× 1，自洽收敛精度 (SCF)为 1.0e-6eV/atom，原子间相互作用收敛判据为不超过 0.05eV/nm。 计算中分别在 MoS2表面及边缘位置加入氢原子，首先计算 MoS2超胞与一 个氢原子的体系能量，在计算 MoS2超胞与两个氢原子的体系能量，建立的模型 如图 3-1 所示。 图 1-1 MoS2结构模型图 在计算过程中首先建立一个简单的只有一个氢气分子的模型，并计算这个系 统的能量，一个氢气分子的能量为 31.615eV，未计算 MoS2材料的不同位置对于 单个氢原子的吸附能力， 建立了如下模型。 将 3×3×1 的超胞在(001)方向切面， 获得 MoS2表面位置，将一个氢原子放在表面位置后进行几何优化，参数设置及 计算方法如上文所述。计算得到新的系统的能量为-22473.7666eV。 再向该系统中加入第二个氢原子于 MoS2表面，计算的系统能量为 -22487.8534eV。其中 S-H 键长为 3.030A，Mo-H 键长为 4.943A。 图 1-2 MoS2表面加氢原子模型 计算钼边缘和硫边缘的氢吸附自由能模型同理，模型如图 3-3 所示。在建立 钼边缘加氢原子模型时，以(010)为切面，计算得到的能量为 -22463.1366eV。 向该系统中加入第二个氢原子于 MoS2表面， 计算的 系统能量为-22487.8534eV。其中 Mo-H 键长为 1.698A。 在建立硫边缘加氢原子模型时，以(100)为切面，计算得到系统的 能量为-22462.6419eV。再向该系统中加入第二个氢原子于 MoS2表面，计算的 系统能量为-22478.4032eV。其中 S-H 键长为 1.757A。 图 1-3 MoS2的Mo边缘加氢原子模型 图 1-4 MoS2的S边缘加氢原子模型 最终通过如下公式计算 MoS2不同位置对于氢原子的吸附自由能： 能为-1.0373eV，MoS2硫边缘氢吸附自由能为 0.0452eV。 表 1-1 MoS2不同位置氢吸附自由能 MoS2表面 Mo 边缘位置 S 边缘位置 15.8075eV 15.8075eV 15.8075eV -22473.7666eV -22463.1366eV -22462.6419eV -22487.8534eV -22479.9814eV -22478.4032eV +1.7207eV -1.0373eV +0.0462eV (3-1) 经计算得出：MoS2表面的氢吸附自由能为+1.7207eV，MoS2钼边缘氢吸附自由 由于在电化学反应过程中，电极上需要进行氢的吸附与脱附，且通常具有中 等吸附焓值的催化剂能表现出较高的交换电流密度，因此，氢原子在材料上的吸 附焓越接近零越能说明该位置具有较好的催化析氢反应的性能。 通过表中可以看 出， MoS2在硫和钼的边缘催化活性远优于 MoS2表面， 特别是在硫的边缘位置， 其吸附自由能接近于零。因此可以得出结论，MoS2的边缘位置是催化析氢反应 的活性位点。 3.3 MoS2纳米片制备及性能 3.3.1 MoS2纳米片制备方法 制备 MoS2纳米片所用到的药品及实验仪器如表 3-2 所示 表 1-2 制备MoS2纳米片的药品及实验仪器 名称 乙醇 异丙醇 MoS2粉末 Nafion 溶液 去离子水机 超声清洗器 离心机 规格 分析纯 分析纯 分析纯 5% Milli KQ5200DB H1850R 厂家 天津东丽区天大化学试剂厂 天津永大化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 美国杜邦公司 美国 Millipore 公司 昆山市超声仪器有限公司 湖南湘仪公司 纳米片主要利用超声剥离法制备而成。制作方法如图 3-5。这种方法不易受 到周围环境影响，操作简单，适合大批量、规模化生产。本文经多次反复尝试， 制备了大小尺寸的两种 MoS2纳米片，具体方法如下：首先取 3gMoS2粉末，将 其溶于 300ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将其放在玻璃小瓶中超声 3.5h，保持温 度为 20 度，将混合溶液转移至离心管中进行首次离心，离心速度为 1500rpm， 离