MTBE裂解制异丁烯工艺解读

MTBE 合成与裂解联合工艺流程与论证 3.1 设计目的 本项目的主要目的是为一个对碳 4 综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化 的分厂。本厂主要采用 MTBE 合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。由于在合成与 裂解中甲醇作为反应的参与者，所以在反应后要考虑甲醇的回收与除杂。 甲基叔丁基醚 （MTBE）裂解制异丁烯是 20 世纪 70 年代末期研究开发成功的 一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环 境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活 性大，可以根椐市场需求生产 MTBE 或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国 内外生产异丁烯最主要的方法之一。 3.2 工艺概述 3.2.1 工艺发展 MTBE 装置生产两种产品，一种是 MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE 合成反 应的直接结果是获得 MTBE， 间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来， 由于正丁 烯和异丁烯的相对挥发度接近 1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合 成 MTBE 的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。 第一套 MTBE 装置于 1973 年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于 1983 年在齐鲁橡胶厂建成，大庆 MTBE 装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床 二段深度转化工艺， 装置主要由三台反应器和六台塔组成， 由反应、 MTBE 分离、 甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。 3.2.2 工艺要点 3.2.2.1 醇烯比 MTBE 装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大 机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单， 相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重 点和难点是温度的调整， 其次是萃取部分的调整。 反应投料醇烯比是重要的参数， 它直接影响到 MTBE 产品质量和能源消耗。 醇烯比过大 MTBE 中甲醇含量升高， 能源消耗增加。 投料醇烯比一般控制在 0.98~1.02 之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯 比操作，一般都控制在 1 以上。 但是一个重要的判断依据是反应器的操作状况， 一般来讲，当醇烯比过小时 产品中聚合物和叔丁醇含量增加，反应釜温度升高，醇烯比过大时反应器中部温 度首先升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降， 中部温度基本不降而另民办温度迅速降低。 醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化学方程式，MTBE 合成反应方程式如 下： 方程式表明，甲醇、异丁烯和MTBE 的当量比是 1：1：1，即质量比是 4：7：11。 对于一定投料量和一定组成的混合碳 4 投料来说，所需甲醇量是 3.2.2.2 第一反应器 第一反应器的反应温度调整比较困难， 通过工况的调整可以使反应段集中在 很短的一段时间内也可以使其在一段催化剂床层中进行， 所以反应温度的控制从 两个方面入手， 即调整取热强度和取热面积。对反应温度影响比较大的参数有进 料温度、反应压力、脱盐水流量、脱盐水温度。 进料温度的调整 进料温度产生两方面的影响， 一是影响进入反应器的热量，二是影响起始反 应速度。进料温度升高会使得进入反应器的热量增加，提高反应器取热负荷，进 料温度降低降低反应器取热负荷。在催化剂投用初期上层催化剂活性较高，为了 降低反应强度进料温度控制的要低一些， 催化剂使用的中后期上层催化剂活性降 低，为了提高顶层催化剂的反应量要适当提高进料温度，维持顶部温度。 反应压力的调整 反应压力对反应温度影响较大， 反应压力越低越有利于反应热的移出，压力 过低时物料内汽相含量过大，物流不稳定，影响 T101 的操作。反应压力过低会 导致催化剂磨损比较严重。反应压力设定的过高影响热点取热，一般来讲反应压 力顶在 0.75~0.8MPa 为宜，催化剂投用初期反应压力控制的低一些利于取热。催 化剂使用后期反应压力控制的高一些，促使顶部温度维持在一个较高的水平。 脱盐水温度的调整 反应温度对脱盐水温度非常敏感， 水温的微小变化都会影响到反应温度，水 温过低会造成循环水资源浪费，同时工艺上也难于实现。过低的水温极易使床层 顶部温度迅速降低，使顶部反应量降低，在中部已形成高温区。水温控制的过高 床层温度会升高，副反应量增加，催化剂寿命缩短。通常情况下水温控制在 50 55℃为宜。 脱盐水量的调整 反应温度对脱盐水量不敏感， 但是脱盐水量的调整有长效性，当水温一定时 通过调整水量和水量分配可以使床层某部的温度升高或降低， 在催化剂投用初期 以顶部进水为主，辅助以中部少量进水。中后期主进水口逐步下移。由于进料口 前一层折流板通道位于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧床层温度降低。 开工初期的调整 检修开工初期反应器的调整是一个重点， 这时反应器内充满大量甲醇并且整 个床层温度较低。在操作上于正常时期有所不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比 控制，进料温度提高（55～60℃） ，反应压力脱盐水温度控制的略高一点 （0.85MPa） ，脱盐水温度升高（55℃） ，脱盐水量降低。因为甲醇与催化剂间形 成氢键，甲醇的脱附比较困难，由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进行的比 较困难， 以上所作的一切调整都是为了提高反应温度的，反应温度的提高加速了 甲醇的脱附， 同时也提高了催化剂催化活性，使得投料初期能够获得满意的转化 率。 3.2.2.3 第二反应器 反应压力的选择与反应温度的关系不很明显，但是降低操作压力仍然有利于 反应热的取出，所以压力一般不控制的太高，压力也不能控制过低，压力控制的 过低反应器内气相含量增加，容易导致反应器 2 进料量的不稳定， 进而影响到反 应器 2 的操作稳定，引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液中夹带碳四。 二段反应器一般情况下不会发生温度超高现象， 这是由于其中异丁烯含量决 定的， 但是在上道工序来料温度偏高时保护床内会发生反应出现超温，进而使得 反应器上层温度偏高，二段反应器温度偏高时的调整手段有三个，一是使进料全 部通过侧线，降低保护床进料温度。二是提高二反补甲醇量，控制保护床内反应 的发生。三是到现场调整盘管水量，但是它仅对中下部温度的调整有效。 二段反应器的一个调节重点就是要保证一定数量的新鲜甲醇进料，再二段 反应器内及易发生异构化反应，即正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反应温 度越高这种异构化反应进行的越剧烈， 当发生异构化反应时可以通过补充大量新 鲜甲醇的办法来终止异构化反应， 但是在这个过程中要保证反应温度， 否则 MTBE 合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率不够而影响到粗丁烯产品质量。 3.3 工艺路线分析 3.3.1 异丁烯生成 MTBE Aspen 模拟第一段反应及其物料组成 混合碳 4 与甲醇经混合器一起进入第一反应器中发生反应，物流 14 为来自 第二分离塔中的甲醇与 MTBE，第二分离塔分离的甲醇与 MTBE 在第一反应器中混 合，后经第一分离塔流至裂解器中发生裂解反应。 Aspen 模拟第二反应及其物料物料组成 在异丁烯合成 MTBE 时采用二段反应来提高反应效率， 经第一分离塔分离后， 未反应的异丁烯与甲醇继续前往第二反应器，从而获得更