2019年高级氧化技术课程试题

20192019 年《高级氧化技术》课程试题年《高级氧化技术》课程试题 一、回答下列问题一、回答下列问题 1 1、、 自然界中有机物主要分解方式有那些？有机物难降解的原因有那些自然界中有机物主要分解方式有那些？有机物难降解的原因有那些 （（5 5 分）分） 答： ⑴有机物主要分解方式： ①光化学分解: 有机物在紫外至可见光辐射下，分子吸收光量子而进行光化学转化，成为 其他化合物。 ②化学分解: 包括水解作用、 氧化还原等作用， 改变原有有机污染物的分子结构， 发生化学 转化。 ③生物分解: 微生物通过酶催化反应来分解有机物，在微生物代谢时一些有机物作为食物 源提供能量和提供细胞生长所需的碳元素。自然界中有机物的分解以生物分解为主。 ⑵有机物难降解的原因: ①由化合物本身的化学组成和结构来决定。如果有机污染物结构相对稳定，很难通过氧化 还原、 脱羧、 脱氨、 水解等作用使其转化为无机物。 难降解有机污染物大都含特殊取代基团， 且种类繁多，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性及高毒性等特点。 ②介质的环境因素，包括介质中物理因素（如温度、化合物的可接近性等） 、化学因素（如 pH、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等） 、生物因素（如适合微生物生存的条 件、足够的适应时间等）阻止其降解。 2 2、高级氧化技术的定义及特点（、高级氧化技术的定义及特点（5 5 分）分） 答： ⑴定义： 美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials ，ASTM）定义：凡 反应涉及到 HO· 的氧化过程， 都称为高级氧化工艺 （Advanced Oxidation Processes， AOPs） 。 一般而言，能产生 HO·工艺都可归入高级氧化技术范畴。 ⑵特点： ① 反应过程中产生大量·OH，存在寿命短(半衰期不到 1s)； ② 反应速度快，多数有机物氧化速率常数 106～109 L/(mol·s)。 ③ 适用范围广， ·OH 较高的氧化电位几乎可将所有有机物氧化直至矿化； ④ 可诱发链反应，由于·OH 电子亲和能为 569.3 kJ，容易进攻高电子云密度点，这也决定 了·HO 进攻具有一定的选择性； ⑤ 反应条件温和，反应过程易控制； ⑥ 既可单独使用，又可与其他处理过程匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成 本。 3 3、羟自由基特点及反应类型？（、羟自由基特点及反应类型？（5 5 分）分） 答： ⑴特点： ①HO·标准氧化还原电位高达 2.85 V，仅次于 F 2 (3.06 V)，比其它常见氧化剂具有更高的 氧化能力。 ②对于高稳定性、难降解的有机污染物，采用常规的物理、化学、生物方法往往难以达到处 理要求， 可考虑采用高级氧化技术， 几乎无选择地将有机物氧化， 并最终分解为 CO 2 和 H 2O。 1 ③HO·的寿命很短，半衰期不到 1s。 ⑵反应类型： 三个基本反应途径: 羟基加成、羟基夺氢、羟基电子转移。 ① HO·加成反应：HO·加成到不饱和碳-碳键上。 ② HO·夺氢反应：HO·打断 C-H 键，夺取一个 H 而形成水分子。 .OH  R 2 C  CR 2  R 2 (HO )C  CR 2  OH  RH  H 2 O  R ③HO·电子转移反应：HO·从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根 OH-。 2  OH CO 3  OH  CO 3  4 4、、 能否实现能否实现 H H 2 2O O2 2 直接到直接到 HO·的反应体系；HO·的反应体系； 举例说明如何实现举例说明如何实现 H H 2 2O O2 2 分解为分解为 HO·。HO·。 （（5 5 分）分） 答： 可以实现 H2O2 到 2 ·HO 的反应体系， 以 UV/Fenton 为例： 根据羟基自由基机理， UV/Fenton 体系中 UV 和 Fe 2 +对 H2O2 催化分解存在协同效应， 即 H2O2 的分解速率远大于 Fe 2 +或 UV 催化 H2O2 分解速率的简单加和， 因此，大大提高了反 应速率。 从而实现 H2O2 到 2·HO 的转变。 其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成 OH·所致， 以 Fe(OH) 2 +为例， 反应如下： Fe2 + + H2O2 Fe3++ HO· + HO- Fe3 + + H2O2 Fe2 ++ HOO· + H+ Fe3 ++ HOO· Fe2+ + O2 + H+ HOO· + HOO· O2 + H2O2 2 +Fe (OH) 2 + Fe+ HO· hv H2O2 hv 2HO· +由反应式可见： Fe(OH) 2分解既可产生 Fe2 +又可产生 OH· ， 可见在提高反应速率的同 时又可进一步提高 H2O2 的利用率， 产生了 2·HO， 并降低了 Fe 2 +的用量。 5 5、概述臭氧氧化降解有机物的、概述臭氧氧化降解有机物的 D D 反应和反应和 R R 反应机理；论述如何提高臭氧氧化反应机理；论述如何提高臭氧氧化 法处理水的效率。法处理水的效率。 （（5 5 分）分） 答： 1.分子臭氧的反应（D 反应） 臭氧分子结构呈等腰三角形，中心氧与另两个氧间距离相等，2 个氧之间键长 0.1278 nm，介于氧双键（0.121 nm）和过氧化氢氢氧键（0.147 nm）之间。由于臭氧分子的特殊结 构， 使得它可以作为偶极试剂、 亲电试剂及亲核试剂， 臭氧与有机物的反应大致分成三 类： (1)加成反应： 由于臭氧分子具有一种偶极结构， 因此可以同有机物的不饱和键发生 1-3 偶极环加成反应， 形成臭氧化中间产物， 并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和 H 2O2。例如， 臭氧与烯烃反应: 包括三个步骤： ①形成不稳定五元环臭氧化物； ②开环分解成羰基和羰基氧化物； ③ 根据反应进行的溶剂性质、反应条件的不同，两性离子按不同的路径进行反应。 2 臭氧加成随即重排是有机烯烃化合物臭氧化的典型反应。 这一反应步骤在有机化学中 得到广泛研究和应用。 在水溶液中， 初始加成产物—五元环的臭氧化物分解成羰基和羰 基氧化物。 羰基氧化物水解形成羧酸。 臭氧与其它有机基团反应的初始臭氧加成产物常 常重排释放氧分子或二氧化碳， 其结果是氧原子转移反应。 例如， 水溶液中伯胺的臭氧化 可以描述如下： （2） 电子转移反应 O 2 - + O 3 O 2 + O 3 -（1） HO 2 - + O 3 HO2·+ O3 - (2) 臭氧与无机物的反应， 直接电子转移反应是十分少见的。 经常见到的是臭氧加成生 成短寿命的中间体， 后者释放氧分子， 其直接结果是氧原子转移反应。 1) 亲电反应： 亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。 对于芳香族化合物， 当取代 基为给电子基团(-OH、-NH 2 等)时，与它邻位或对位的 C 具有高的电子云密度，臭氧化反应 发生在这些位置上； 当取代基是得电子基团 （如-COOH、 -NO 2 等）时，臭氧化反应比较弱， 3 发生在这类取代基的间位碳原子上，