MS电荷密度图

. MSMS 电荷密度图、能带结构、态密度的分析电荷密度图、能带结构、态密度的分析 如何分析第一原理的计算结果 用第一原理计算软件开展的工作， 分析结果主要是从以下三个方面进 行定性/定量的讨论 1、电荷密度图（charge density）； 2、能带结构（Energy Band Structure）； 3、态密度（Density of States，简称 DOS）。 电荷密度图 是以图的形式出现在文章中， 非常直观，因此对 于一般的入门级研究人员来讲 不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形 式，比如差分电荷密图（deation charge density）和二次差 分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可 能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所 谓“差分” 是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次” 是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布， 因 此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。 通过 电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布， 看成键的极性强弱； 通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道 （这个主要是对 d 轨道的分析，对于 s 或者 p 轨道的形状分析我还 没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图 wd . 所携带的信息量较小。 能带结构分析 现在各个领域的第一原理计算工作中用得非 常普遍了。但是因为能带这个概念本身的抽象性， 对于能带的分析是 让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我在这篇文章中不想 涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。 首 先当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是 看费米能级和导带 （也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形 状的能带） 是否相交， 若相交， 则为金属， 否则为半导体或者绝缘体。 对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙如果导带的 最低点和价带的最高点在同一个 k 点处， 则为直接能隙， 否则为间接 能隙。在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方 面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。 不过仍然 可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点 1） 因为目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一 个单胞里有几十个原子 以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非 常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解 说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，我们主 要关心的还是费米能级附近的能带形状。 2） 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。 能带越宽， 也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越 wd . 小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩 展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp 带 （sp-like band）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能 带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成， 这条带上的电 子局域性非常强，有效质量相对较大。 3） 如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带 结构图进行对比， 一般而言在能新隙处会出现一条的、 比较窄的能带。 这就是通常所谓的杂质态doping state， 或者按照掺杂半导体的类 型称为受主态或者施主态。 4） 关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图majority spin 和 minority spin。经典的说，分别代表自旋向上和自旋向下的轨道 所组成的能带结构。注意它们在费米能级处的差异。如果费米能级与 majority spin的能带图相交而处于 minority spin的能隙中，则此 体系具有明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属（half metal）。因为majority spin与费米能级相交的能带主要由杂质原 子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。 5） 做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称 点之间有可能出现不同的情况。具体地说， 在某两点之间，费米能级 与能带相交； 而在另外的 k 的区间上， 费米能级正好处在导带和价带 之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性对于前者，呈现金属性， 而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图 wd . 而选择不同的面作为生长面。 具体的分析应该结合试验结果给出。（如 果我没记错的话，物理所薛其坤研究员曾经分析过\beta-Fe 的 100和111面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。） 态密度 可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能 带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为 它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。 简要总结 分析要点如下 1） 在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS， 对应的是类 sp 带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般 的过渡金属而言，d 轨道的 DOS 一般是一个很大的尖峰，说明d 电 子相对比较局域，相应的能带也比较窄。 2） 从 DOS 图也可分析能隙特性 若费米能级处于 DOS 值为零 的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS 跨过费米 能级， 则该体系是金属。 此外， 可以画出分 （波 PDOS） 和局域 （LDOS） 两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。 3） 从 DOS 图中还可引入“赝能隙”（pseudo gap）的概念。也 即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS 并不为 零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱越宽，说明共价 性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则 是相邻两个原子成键的强弱赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。 上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释 实际上，可以认 为赝能隙的宽度直接和 Hamiltonian 矩阵的非对角元相关，彼此间 wd . 成单调递增的函数关系。 4） 对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将 majority spin 和 minority spin 分别画出，若费米能级与 majority 的 DOS 相交而处于 minority 的 DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋 极化。 5） 考虑 LDOS ，如果相邻原子的 LDOS在同一个能量上同时出 现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak ），这个概 念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。 以上是本人基于文献调研所总结的一些关于第一原理工作的结果 分析要点。期冀能对刚进入这个领域内的科研工作者有所启发。 受本 人的水平所限，文章的内容可能会有理论上的不足 甚至错误之处， 希望大家指出，共同发展第一原理计算物理的方法和研究内容。 能带结构（翻译）能带结构（翻译） 在分子中可能的电子能级是分