氧化锆陶瓷的制备工艺
氧化锆陶瓷的制备工艺 一 氧化锆陶瓷的原料 氧化锆工业原料是由含锆矿石提炼出来的。 斜锆石(ZrO2) 自然界锆矿石 锆英石(ZrO2 SiO2) 二 氧化锆陶瓷的提炼方法 氯化和热分解 碱金属氧化物分解法 石灰溶解法 等离子弧法 沉淀法 胶体法 水解法 喷雾热分解法 ㈠氯化和热分解法 ZrO2SiO24C4Cl2ZrCl4SiCl44CO 其中 ZrCl4和 SiCl4 以分馏法加以分离,在 150–180℃下冷凝出 ZrCl4 然后加水水解形成氧氯化锆,冷却后结晶出氧氯化锆晶体,经焙烧就 得到氧化锆。 ㈡碱金属氧化物分解法 ZrO2SiO2NaOH→Na2ZrO3 Na2SiO4H2O 提炼氧化锆的主要方法 ZrO2SiO2Na2CO3→Na2ZrSiO3CO2 ZrO2SiO2Na2C03 →Na2ZrO3Na2Si03CO2 ①反应后用水溶解,滤去 Na2Si03; ② Na2Zr03 → 水 合 氢 氧 化 物 → 用 硫 酸 进 行 钝 化 → Zr5O8SO42xH20 → 氧化锆粉 ㈢石灰熔融法 CaOZrO2SiO2→ZrO2CaSiO3 焙烧后用盐酸浸出除去 CaSiO3 ㈣等离子弧法 锆英石砂(ZrO2SiO2) ㈤沉淀法 沉淀法是在羧基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐的混合水溶液中加 入氨水等碱性类物质,以获得氢氧化物共沉淀的方法。 将共沉淀物干 焙烧 氨 水 调 整 PH 值 用水水解 ZrO2 SiO2 注入高温等离子弧中 熔化并离解 凝固后SiO2粘在 ZrO2 结晶表面 用液体NaOH煮沸可除SiO2 ZrO2 和 硅酸铀 氧化锆 洗 涤 燥后一般得到的是胶态非晶体,经 500700℃左右焙烧而制成 ZrO2 粉末。 ㈥胶体法 胶体法是合成粉体中各种前驱体在溶胶状态下混合均匀, 而后固 体从溶胶中析出的方法。 溶胶法 ① 溶胶凝胶技术 ② 溶胶沉淀法 金属氧化物或氢氧化物的溶胶 胶体沉淀剂(在锆盐溶液中加有机化合 物) 凝 胶 氧化物 ㈦水解法 ①醇盐水解法将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐,进行加水分 解的方法。 ①溶胶凝胶法 ②溶胶沉淀法 干 燥 转 化 焙 烧 在碱中共沉淀 由有机化合物构成的凝胶中 分散金属氢氧化物复合体 焙 烧 清除添加剂 ZrO2粉末 ②水解法高温、高压下,氢氧化锆在水中的溶解度大于常温、常压 下在水中的溶解度,于是氢氧化锆溶于水中,同时析出氧化锆。 ③溶胶乳化凝胶法 将含有Zn4 溶胶先放入含有有机分散剂的乳化液中分散、陈化、稳 定,再将溶胶凝胶化,凝胶经过烘干、焙烧得到 ZrO2粉末。 ㈧喷雾热分解法 将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中,散成无数小液滴,液 相蒸发,液滴变小,随后因过饱和而析出固相,进而热分解直接生成 所需要的 ZrO2粉。 三 氧化锆陶瓷的粉体加工 陶瓷材料烧结后很难进行机械加工, 且加工成本十分昂贵, 故人 们一直在寻找一种适合复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。 近十 年来,国内外陶瓷研究工作者研究开发了许多 ZrO2 超细粉的制备技 术。 所谓超细粉通常是指平均粒径为 0.01-0.1μm 的粉末。为了制得 纳米陶瓷,必须首先制备出纳米级陶瓷粉末。传统的粉末制备方法已 不能满足要求,必须采用新的粉末制备方法。 纳米材料的制备 化学法 物理法 其他方法 湿化学法 化学气相法(CVD 法) 溶剂蒸发法 共沉淀法 乳浊法 水热法 直接沉淀法 均一沉淀法 氧化锆微细粉末的制备的一般方法 ①共沉淀法 这是一种古老的方法。它是利用各种在水中溶解的物质,经反应 生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等,再经加热分解 而成高纯度超微粉。 ZrOCl2的水溶液中加入铵盐分散剂(NH4)2SO4,用氨水沉淀、分 离、水洗、烘干、球磨、煅烧后制的 ZrO2 超细粉。 ②溶胶凝胶法 溶胶凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液溶胶凝胶 而固化,再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法. 制备 ZrO2超细粉时,首先在 Zr(0H)4水溶液中加入 ZrO2的稳 定剂,如 MgO、Y2O3、CaO 等的硝酸盐化合物,然后加入硝酸,把 pH 值调至 5.56, 待溶胶凝聚后, 于 70℃左右脱水,然后加热到 400 700℃,就可得到 ZrO2 超细粉。制备流程以 ZrOCl8H2O 为原料, 用去离子水制成一定浓度的原料液, 搅拌条件下添加沉淀剂制成水合 ZrO2胶体,与 70℃恒温加热一小时后陈化,制备成凝胶,抽滤并洗 涤凝胶直至无 Cl存在,干燥凝胶,并经高温煅烧制成纳米级 ZrO2粉 共沉淀法 乳浊液法 溶胶-凝胶法 蒸发法 超临界合成法 气相法 体。 ③乳浊液法 这是一种比较新颖的粉体制备方法, 即乳浊液法, 用这种方法可 以制得粉末性能非常好的纳米超细粉体。 将纯度99的 ZrONO32nH20 和(NO3) 36H20 晶体溶于蒸馏 水中,配成一定浓度的溶液,按 Y2O3含量为 3(摩尔分数)分别量 取两种溶液并配成混合溶液。将混合液逐渐加入含 3(摩尔分数) 乳化剂的二甲苯溶液中,不断搅拌并经超生处理形成乳浊液。在这种 乳浊液中盐溶液以尺寸为 1030μm 的小液滴形态分散于有机溶剂 中。忘乳浊液中通 NH3 气,使分散的盐溶液小液滴凝胶化。然后将 凝胶放入蒸馏瓶中进行非均相的共沸蒸馏处理。 经过蒸馏处理的凝胶 进行过滤同时加入乙醇洗涤, 目的是尽可能地滤去剩余的二甲苯和乳 化剂。滤干的凝胶于红外灯下烘干,最后在 700℃╳1h 条件下燃烧即 得 Y2O3ZrO2粉体。 ④气相法 化学气相沉淀法(CVD)是很有前途的一种新方法,它是在一定 的反应条件下(300℃╳5h,1.01╳105)下的反应前驱物(如乙酰丙 酮锆)蒸气在气态下分解得到 Zr02。 气相法 化学气相合成法(CVS) 低温气相合成法 气相置换法 a.化学气相合成法 CVS 法的原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热 分解而制成粉体。 合成 ZrO2反应过程用氦气气流(99.9He)与叔丁基锆(前驱 体)一同喷入反应去。另外,为保证产品能完全氧化,同时通入氧气 流。氦气和氧气流量控制比例为 110,气流压力由一碟式阀控制保持 为1000Pa反应器被加热至1000℃.气流经过反应器时锆的化合物被分 解, 形成细小的氧化物纳米颗粒, 最后利用温度梯度将微粒收集下来。 b.气相置换法 气相置换法是利用 ZrCl4气体与 Fe2O3固体反应制备 ZrO2的。其 具体步骤是,先在Φ1cm╳5cm(内径)的石英管中分开放置锆金属和 三氧化二铁,石英管抽真空并低压(约 13Pa)下保持 1h 以去除固体 吸附的气体,然后保持 1h 以去除固体吸附的气体,然后通入一定量 的氯气并密封,主要反应方程式如下 Zr(s)2Cl2gZrCl4g Fe203sZrCl4g2FeCl2gZrO2gO2g FeCl2g2Zrs2ZrClgFes