物化思考题3

热力学第三定律热力学第三定律 （1） 简述热力学基础数据有哪些， 如何把这些数据运用到热力学中 （2）简述热力学中经常用到的“状态函数法”的理论基础和应用举例。 答状态函数是状态的单值函数，反过来状态函数的总和也就确定了体系的某一确定 的状态 。 解由于所给的方程为不可逆过程，我们可以在相同的初始态之间设计可逆途径来求状 态函数的改变值。 ΔH、ΔS、ΔG 均为状态函数，与途径无关。 ΔHΔH（263.15K）ΔH1ΔH2ΔH3 nCm’pI（T2-T1）n[-ΔH273.15k]nCm,pST1-T2 1*75.3（273.15-263.15）-1*60201*37.6 -5643J ΔSΔS263.15K ΔS1ΔS2ΔS3 nCm,pIlnT2/T1 ΔH2/T2 nCm,pSlnT1/T2 1*75.3* ln273.15/263.15-6020/273.151*37.6* ln263.15/273.15 -20.63 ΔGΔH-TΔS -5643-273.15*-20.63 -214.2J 通过上述的实例可知，只要我们知道始态和终态，就可以计算出状态函数的该变量，如 果所给方程为不可逆方程， 可以根据状态函数的特征， 在相同始态之间设计可逆过程进行计 算，这就是热力学中状态函数法。 （3）简述卡诺循环和卡诺定理。 答卡诺循环卡诺根据四个可逆步骤恒温可逆膨胀、绝热可逆膨 胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩组成的循环过程作为可逆热机的模 型，这种循环称为卡诺循环。 卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机 的热机效率为最大，即卡诺定理。 ηi›ηr 不可逆不可逆Q 1 Q 2 0  T 1 T 2 ＝可逆 ＝可逆  不可逆不可逆Q 1 Q 2 0  T 1 T 2 ＝可逆 ＝可逆  即 Q/T 0  不可逆不可逆   ＝可逆 ＝可逆  （4）从热力学第一和第二定律出发，推导封闭系统、可逆和 非体积功为零时的热力学基本方程。 答热力学第一定律△UQ-W（适用于恒质量封闭系统，可逆和不可逆过程） 微分dUδQ-δW（其中， W 为总功，包括膨胀功、 表面张力功、 电功、磁功、重力功、 动能功等） 令 δWpdV-δw’，其中膨胀功为净功。对于可逆过程，则p 为系统压力；对于不可逆过 程 p 为环境压力。 对于可逆过程，根据热力学第二定律δQ TdS 有dU TdS- pdVδw’如果略去净功，即忽略表面张力功、电功、磁功、重力功、动 能功等，则得到 dU TdS- pdV 根据热力学定义微分得到 HUpVdH TdSVdp A U- TSdA -pdV-SdT G H- TSdG Vdp-SdT 平衡平衡 （1）根据化学势的定义，写出开放系统的热力学基本方程。 （2）理想气体反应的标准平衡常数的推导。 （3）反应焓随温度变化时平衡常数的计算。 （4）可以理解几种简单的相图。 电化学电化学 如何理解在电池中，恒温恒压下电池对外所能做的最大功为可逆非 体积功，Wr’，其值等于反应的吉布斯函数变△rG m。 利用反应自由能公式导出能斯特方程。 界面现象界面现象 结合自己的实验研究来理解和应用界面规律. 化学动力学化学动力学 掌握 零级、一级和二级反应动力学方程的微分和积分式；掌握阿伦 尼乌斯方程。 答 零级反应  A   dc A A nB  kcnc B  A dt 反应的速率与反应物A的浓度的零次方成正比 dc A A   kc0 k dt cA cA,0 dc A  kdt  c A,0 c A  kt 0 t 反应物反应掉一半所需要的时间为半衰期 c A  t 1 2   一级反应 c A,0 2 t 1 2  c A,0 2k 反应的速率与反应物 A的浓度的一次方成正比 dcdc AA k AcA   k A  k A的物理意义，单位 s 1 dtc A dt cA cA,0 t c A,0 dc A k A dt  ln k At  cA  c A,0e k At 0 c A c A ln c A  k At  ln cA,0 二级反应 反应的速率与反应物A的浓度的二次方成正比 cA dc t dc A 2 A k Ac A   k A dt 2 c0 A,0 dtc A 积分  11  k At c A c A,0 k A单位m 3mol1s1 c A  c A,0  1 x A  代入 1 c A,0 x A 1  k At  t1/2  1 x A k AcA,0 阿伦尼乌斯方程 dC A 2 8k BTr A  r B    dt      1/2 eEc/ RTC ACB     1/2 dc 2 8k BTA Lr A  r B    dt  令令z AB 2 8k BT Lr A  r B      1/2 2 eEc/ RTc AcB dc A; kc AcB  z AB eEc/ RTc AcB  dt  1/2 8k BT  E c E c  0.5RTd ln k1 Ec/ RT k  Lr A  r B  e    dT2TRT2RT2  Ed ln k1 阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式a 2  E a  E c RT dTRT2 统计热力学统计热力学 结合本章的知识论述如何从系统的微观状态得到其宏观的热力学性 质 量子化学量子化学 如何理解量子化学中的薛定谔方程和求解方法