磷酸铁锂合成方法比较

磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A 固相法 一．高温固相法 1．流程传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁， 磷酸亚铁 等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵） ，锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋 酸锂及 磷酸锂等）为原料，按 LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛（氮气、 氩气或它们与氢气的混合气体 ）中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4 粉体材料。 例 1 C.H.Mi 等采用一步加热法得到包覆碳的 LiFeP04，其在 30C,0.1 C 倍率下的 初始放电容量达到 160 mAh - g-1 ；例 2 S.S.Zhang 等采用二步加热法， 以 FeC2O4 ・2H2O 和 LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于 350380C 加热 5 h 形 成前驱体，再在 800E下进行高温热处理，成功制备了 LiFePO4/C 复合材料，产 物在 0.02 C 倍率下的 放电容量为 159 mAh g-1;例 3 A.S.Andersson 等采用三 步加热法，将由Li2CO3、 FeC2O4・2H2O 和（NH4）2HPO4组成的前驱体先在真空电 炉中于 300r下预热分解，再在 氮气保护下先于 450r加热 10 h,再于 800r烧 结 36 h,产物在放电电流密度为 2.3 mA- g-1 时放电，室温初始放电容量在 136 mAh g-1 左右；例 4 Padhi 等以 Li2CO3， Fe（CH3COO）2，NH4H2PO4为原料， 采用二步法合成了 LiFePO4 正极材料，其首次放电 容量达 110 mA-h /g；Takahashi 等以 LiOH H2O, FeC2O4 2H2O，（NH4）2HPO4为 原料，在 675、725、800r下，制备出具有不同放电性能的产品 ,结果表明 ,低温条 件下合成的产品放电容量较 大；例 5韩国的 Ho Chul Shin、Ho Jang 等以碳酸锂、草 酸亚铁、磷酸二氢铵为 原料，添加 5wt的乙炔黑为碳源、以 At5H2 为保护气氛，在 700r下煅烧合成 10h,得到碳包覆的 LiFePO4 材料。经检测表明，用该工艺合成的 LiFePO4制备的 电池放电平台在3 4-3 5V之间， 0 05C首次放电比容量为150mA h/g； 例 6 高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料 ,聚乙烯醇为碳源。混 料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体,再通过高温煅烧合成 LiFePO4/C 正极材料，首次放电比容量最 为 139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经 10C 循环 50 次后,比容量仅下降 0 15;例 7赵新兵、 周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料 ，，聚丙烯 为碳源，先在 500C 下预烧， 再在 700C下煅烧合成具有 F 掺杂的 LiFePO 酒精 为球磨介质 4/C 材料，电化学测试结 果表明， LiFePO3 98F0 02/C 具有最佳放 电特性， 在 1C 倍率充放电下比容量为 146mA h/g。 2．优点工艺简单、易实现产业化 3．缺点颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范 围广；实验周期长；难以控制 产物的批次稳定性； 在烧结过程中需要耗费大量的惰性 气体来防止亚铁离子的氧 化；所生产的 L i F e P O 4 粉末导电性能不好，需要添加 导电剂增强其导电性能 4．改性添加导电剂多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯 等碳源增强其 导电性能 二．碳热还原法 1. 流程碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法， 多数 以氧化铁或磷酸铁做为铁源， 配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源， 均匀混合后， 在高 温和氩气或氮气保护下焙烧， 碳将三价铁还原为二价铁， 也就是通过碳热还 原法合 成磷酸铁锂。 例 1 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法 合成 橄榄石型磷酸铁锂。研究发现双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为 88.1;例 2 Mich等 以分析 纯的 FePC4和 LiOH 为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在 0.1 C 及 0.5 C 倍率下首 次放电比容量分别为 160 mAh/g 和 146.5 mAh/g； 例 3P.P.Prosini 等以NH42FeSC42 和 NH4H2PO4为原料首先合成 FePO4,然后用 LiI 还原 Fe3, 并在还原性气氛下 ArH2955 于 550E 加热 1 h后合成了最终样品，其在 0.1C 倍率下的室温初始放电 容量为 140 mAh-g-1;例 4童汇等［18］采用碳热还原与机 械球磨相结合的方法，以 LiH2PO4和 Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后于无水 乙醇介质中高速球磨 3 h，将干燥 后的前驱体在氩气保护下于 750E烧结 15 h得 到电化学性能良好的 LiFePO4/C 复合材 料，产物以 17 mA-g-1 的电流密度充放电， 初始放电容量为 141.8 mAh- g-1，经 80 次循环后的容量仍可达 137.7 mAh- g-1， 容量保持率为 97.1；例 5 L Wang, GC・ Liang 等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为 原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛，在不同温 度下进行煅烧反应合成。经检测 分析表明，在 650E下煅烧 9h 后所合成的目标产物 LiFePO4 材料,制成电池后在 02C、1C 首次放电比容量分别为 1512mA・h/g、144 mA - h/g 0 2. 优点该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为 LiFePO4走 向工 业化提供了另一条途径； 合成过程中能够产生强烈的还原气氛； 可以用三价 铁的化 合物作为铁源， 从而进一步降低了成本； 同时改善了材料的导电性； 避开 了其它合 成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题0 3. 缺点该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对 铁源 要求较高； 反应时间相对过长， 温度难以控制， 产物一致性要求的控制条件 更为苛 刻0 4. 改性 三．机械化学法 1. 流程以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在 球磨 罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞 ,获得破碎和紧密的粉末混合体 ,然后再 进行固 相反应即可得到所需要的物相0 例 1 Sylvai n Fran ger 等将 Fe3PO425H2O、Li 3PO4 和蔗糖球磨混合 24 h 后， 在氮气气氛中热处理仅 15 min 就合成出 LiFePO4，产物在 0.2 C 倍率下的初始放 电容 量为 150 mAh - g-1; 例 2 Sang Jun Kwon等将原料以 151 的球料比高速球 磨混合 4 h 后在真空管式炉中于 600E烧结 10 h,直接得到 LiFePO4及其碳复合 材料