《仪器分析》教案6紫外可见吸收光谱法

第九章 紫外-可见吸收光谱法 9．1 教学建议 一、 从光谱定性分析和定量分析的依据和方法入手，介绍紫外-可见吸收光谱原理、有 机和无机化合物的紫外-可见吸收光谱特征。 二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下，介绍紫外-可见分光光度计结构组成、特点 及应用。 9．2 主要概念 一、教学要求 （一） 、掌握紫外-可见吸收光谱法的基本原理； （二） 、掌握物质分子结构与紫外-可见吸收光谱的关系； （三） 、了解紫外-可见分光光度计结构组成与应用。 二、内容要点精讲 9-1 概 述 利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度 （吸光度） 和紫外可见吸收 光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外 可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS） 。它具有如下特 点 （1）灵敏度高 适于微量组分的测定，一般可测定 10-6g 级的物质，其摩尔吸收系数 可以达到 104105 数量级。 2 准确度较高 其相对误差一般在 1 5之内。 3 方法简便 操作容易、分析速度快。 4 应用广泛 不仅用于无机化合物的分析， 更重要的是用于有机化合物的鉴定及结构 分析（鉴定有机化合物中的官能团） 。可对同分异构体进行鉴别。此外，还可用于配合物的 组成和稳定常数的测定。 紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱 带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。例如，甲 苯和乙苯的紫外吸收光谱基本相同。 因此， 单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质 的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会 更可靠。 9-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理 当一束紫外可见光（波长范围 200760nm）通过一透明的物质时，具有某种能量的 光子被吸收， 而另一些能量的光子则不被吸收， 光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部 结构，也决定于光子的能量。当光子的能量等于电子能级的能量差时（即 ΔE 电 h f ） ， 则此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征，可用吸收曲 线来描述。以波长 λ 为横坐标，吸光度 A 为纵坐标作图，得到的 A-λ 曲线即为紫外可见吸 收光谱（或紫外可见吸收曲线） 。它能更清楚地描述物质对光的吸收情况（图 9-1） 。 从图 9-1 中可以看出物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波 长称为最大吸收波长（λmax） ；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称 为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸收波长（λmin） ；在吸收曲线波 长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的部分，称为末端吸收。同一物质的浓度不同 时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。 物质不同，其分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，λmax 不同，所以可根据吸收光谱 曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。 物质吸光的定量依据为朗伯- 比尔定律AKcL。表明物质对单色光的吸收强度 A 与溶 液的浓度 c 和液层长度 L 的乘积成正比，K 为摩尔吸收系数，其单位为 Lmol-1cm-1， 它与入射光的波长、溶液的性质以及温度有关。 K 反映吸光物质对光的吸收能力，也反映定量测定的灵敏度。K 值越大，说明该物质在 某特定条件的吸收能力越强， 测定的灵敏度越高。 它是描述物质紫外可见吸收光谱的主要特 征，也是物质定性分析的重要依据。 9-3 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 一、电子跃迁的类型 紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子能级跃迁而产生的。 因此， 有机化合物的紫外可 见吸收光谱取决于分子中价电子的性质。 根据分子轨道理论， 在有机化合物分子中与紫外可见吸收光谱有关的价电子有三种 形 成单键的 σ 电子，形成双键的 π 电子和分子中未成键的孤对电子，称为 n 电子。当有机化 合物吸收了可见光或紫外光， 分子中的价电子就要跃迁到激发态， 其跃迁方式主要有四种类 型，即 σ→σ*，n→σ*， n→π*，π→π*。各种跃迁所需能量大小为σ→σ*＞ n→σ*≥n→π*＞π→π*。 电子能级间位能的相对大小见图 9-2 所示。一般未成键孤对电子 n 容易跃迁到激发态。 成键电子中，π 电子较 σ 电子具有较高的能级，而反键电子却相反。故在简单分子中 的 n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π* 跃迁的吸收峰出现在较短 波段；而 σ→σ* 跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。 1. σ→σ* 跃迁 成键 σ 电子由基态跃迁到 σ*轨道；在有机化合物中，由单键构成的化合物，如饱和 烃类能产生 σ→σ*跃迁。引起 σ→σ* 跃迁所需的能量很大。因此，所产生的吸收峰出 现在远紫外区，即在近紫外区、可见光区内不产生吸收，故常采用饱和烃类化合物做紫外可 见吸收光谱分析时的溶剂（如正己烷、正庚烷） 。 2. n→σ* 跃迁 分子中未共用 n 电子跃迁到 σ*轨道；凡含有 n 电子的杂原子（如 O﹑N﹑X﹑S 等）的 饱和化合物都可发生n→σ* 跃迁。 此类跃迁比σ→σ* 所需能量小， 一般相当于150-250nm 的紫外光区，但跃迁概率较小， K 值在 102103 L﹒mol-1﹒cm-1，属于中等强度吸收。 3. π→π* 跃迁 成键 π 电子由基态跃迁到 π* 轨道； 凡含有双键或三键的不饱和有机化合物 （如＞CC ＜ 、C≡C等）都能产生 π→π* 跃迁。其所需的能量与 n→π* 跃迁相近，吸收峰在 200nm 附近， 属强吸收。 共轭体系中的 π→π* 跃迁， 吸收峰向长波方向移动， 在 200-700nm 的紫外可见光区。 n→π* 跃迁 未共用 n 电子跃迁到 π*轨道。含有杂原子的双键不饱和有机化合物能产生这种跃迁。 如含有＞CO、＞CS、NO、NN等杂原子的双键化合物。跃迁的能量较小，吸收峰出 现在 200-400nm 的紫外光区，属于弱吸收。 n→π*及 π→π* 跃迁都需要有不饱和官能团存在，以提供 π 轨道。这两类跃迁在有 机化合物中具有非常重要的意义， 是紫外可见吸收光谱的主要研究对象， 因为跃迁所需的能 量使吸收峰进入了便于实验的光谱区域（200-1000nm） 。 二、发色团、助色团和吸收带 1. 发色团 含有不饱和键， 能吸收紫外、 可见光产生 π→π* 或 n→π* 跃迁的基团称为发色团 （或 生色团） 。例如CCCO、CN、NN、COOH 等。 2. 助色团 含有未成键 n 电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方 向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。例如一 NH2、OH、OR、SR、X 等。 3. 吸收带 在紫外可见吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带，通常分以下四种。 1 R 吸收带 这是与双键相连接的杂原子（例如 CO、CN、SO 等）上未成键电子 的孤对电子向