低温SCR催化剂特点及工程

控制氮氧化物排放的低温控制氮氧化物排放的低温 SCRSCR 催化剂及工程应用催化剂及工程应用 摘 要讨论了选择性催化脱硝工艺（ SCR）的原理、工艺分类和工程应用情况，着重介 绍了低温 SCR 催化剂的研究、工艺和工程应用问题，对低温 SCR 工艺的发展方向做出了 分析和展望，并提出了一些具体建议。 关键词低温 SCR,烟气脱硝,选择性催化还原,氮氧化物 我国的能源结构是以煤炭为主的，煤炭消耗量还将持续增长。据统计，目前我国发电装 机容量中火电装机容量占 74以上，在未来的很长一段时间里，燃煤所造成的氮氧化物污 染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。 同时于 2004 年 1 月实施的 火电厂大气 污染物排放标准（GB13223-2003） 对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低 到了 450～1 100 mg/m3。随着经济和社会的发展，氮氧化物的控制标准将逐渐严格。 目前，针对固定源 NOx 控制技术主要有两类一类为燃烧过程控制技术，其特点是控 制燃烧过程中 NOx 的生成，包括炉型和设计参数的选择、运行调整和低 NOx 燃烧技术， 以此来控制燃烧过程中燃料型、 热力型和快速型三种机理的氮氧化物； 另一类为燃烧后控制 技术， 即各种烟气 de-NOx 技术， 其特点是将烟气中已生成的NOx 固定下来或还原为 N2。 炉内氮氧化物控制技术一般以降低锅炉热力效率为代价， 其脱硝效率也不高， 而炉后的烟气 脱硝技术中的选择性催化还原法（SCR） ，效率高，对锅炉原有设备改造不大，是一种比较 有潜力的脱硝技术。 1 SCR 原理及其分类 1.1 SCR 的基本原理 SCR 是利用适当的催化剂，在一定的温度下，以氨等作为还原气体，利用还原剂的选择 性，优先与氮氧化物发生反应， 将它还原成氮气和水。”选择性”是指氨等还原剂在催化剂作 用下有选择地进行还原反应，这里主要选择还原NOx。 1.2 SCR 工艺的分类 SCR 的分类一般有 3 种其一是按照 SCR 所使用的催化剂种类而分； 其二是依据 SCR 反应器内填装的催化剂所适用的烟气温度条件不同进行分类；第三种是依据SCR 装置所布 设的位置进行分类。按照催化剂进行划分，主要依据的是组成SCR 工艺的主体部分催化剂 的催化成份和载体类别进行分类，SCR 工艺可以分为负载贵金属催化剂、金属氧化物催 化剂和其它高活性载体催化剂。在这三类催化剂中，负载贵金属的催化剂是SCR 工艺初期 和现在机动车尾气所主要采用的催化剂， 其突出的优点是催化剂稳定性和抗毒性好， 低温活 性较好；但选择性相对来说不是很好，造成脱硝过程中N2O 生成量较多，造成实际脱硝效 率下降。 过渡金属氧化物催化剂是目前应用较为广泛的一类催化剂， 尤其是在电厂和工业锅 炉的烟气治理过程中应用更多， 其优点是具有价格合理， 较高的选择性和热稳定性； 但是烟 气存在的二氧化硫等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命。 同时正在开发一些催化剂， 包括应用于高温 SCR 中的分子筛和应用于低温SCR 的活性炭纤维载体及催化剂。 按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将 SCR 工艺 分为高温、中温、低温三种不同的 SCR 工艺。高温 SCR 一般指的是催化剂的适用温度 在 450～600 ℃及以上，中温SCR 是指催化剂的适用温度在320～450 ℃，而低温 SCR 是指 催化剂的适用温度在 120～ 300 ℃。 目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320～ 450 ℃ 的中温催化剂，该催化剂以TiO2 为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或助催化剂。 按照 SCR 装置所布设的位置不同进行分类，SCR 工艺可以划分为高灰段、低灰段和尾 部布置三种类型。安装于空预器和ESP（电除尘）前、空预器前但高温ESP 后、FGD 之后 三种形式（见图 1） 。高灰分工艺要求催化剂适用于中温条件，有较强的抗阻塞能力，有较 强的抗碱金属毒性、 抗 SO2 毒性等。 低灰份催化剂适用中温条件， 仍然要求具有抗 SO2 毒 性。 尾部布置虽然使催化剂免受高粉尘和SO2 的毒害 [1,2]，但中温的催化剂需要再热而浪 费大量能耗。研究和开发具有低温特性的SCR 显然具有十分重要的意义。 1.3 SCR 工艺应用状况 从近几年的应用趋势可以看出 SCR 工艺正在被不断地应用于电厂的烟气脱硝。到目前 为止，全世界应用 SCR 烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量已经超过178.1 GW。过去德国和 日本在 SCR 工艺应用方面一直走在世界的前列， 日本安装有 SCR 装置的机组容量约有 23.1 GW，欧洲安装有 SCR 装置的机组容量约有 55 GW；美国最近几年的发展也较为迅速，安 装有 SCR 装置的机组容量已经在近几年超过100 GW。 中国漳州后石电厂 6600 MW 燃煤机组同步安装 SCR 脱氮装置已经投入商业运行。 但 是近几年随着 NOx 排放标准不断提高，中国的烟气脱硝正迅速发展起来，在建 SCR 项目 有江苏徐州阚山发电厂、浙江宁海电厂、广东台山电厂、厦门嵩屿电厂等，近期拟建烟气 SCR 脱硝装置的有国华北京第一热电厂、 大唐北京高井发电厂等项目。 可以看出 SCR 工艺 在中国也正在被普遍接受。但目前，国内应用形式是中温的SCR 工艺，并且是以引进技术 占主流。 催化剂的使用寿命大多小于五年， 催化剂的更换在日常运行投资中占有很重要的比 例； 中温催化剂的尾部布置虽然极大地延长了催化剂使用寿命， 但是二次能耗又进一步增加 了运行成本。国内应该开发具有自主知识产权的低温SCR 工艺。 2 低温 SCR 工艺和催化剂的研究 低温 SCR 工艺通常是指 SCR 反应器内采用的催化剂的适用温度在120～300 ℃或者更 低的温度上，布置形式视具体的应用而不同， 对于电站锅炉一般可采用尾部布置， 催化剂通 常也是采用价格低廉的金属氧化物为主。 低温 SCR 工艺最为核心的问题是低温催化剂的研制和其结构设计。 能够适合 SCR 尾部 布置和其他低温应用的需要， 同时又可以减少对烟气进行再加热， 就能够很好地脱除烟气中 的 NOx，这就必然要求催化剂的温度窗口在120～300 ℃之间有较高的脱硝效率。 2.1 低温 SCR 催化剂研究现状 在国内外很多研究单位开展了对低温SCR 催化剂的研究， 主要研究内容包括了低温催化 剂和催化剂载体。目前国内外在低温 SCR 催化剂的研究和开发基本上集中于过渡金属氧化 物的催化作用。铜或铜的化合物被认为具有较好的低温催化特性[3～4]，以氨为还原剂，可 以达到 90以上的脱硝效率，但当烟气中有二氧化硫存在时，催化剂的活性将受到很大的 影响。 国外文献[5]用共沉淀法制备了 M-Mg-Al 的水滑石（其中 MCu2,Co2和 Cu2Co2） 催化剂， 比较了它们的混合催化特性。 研究结果表明 Cu-Mg-Al＞Cu-Co-Mg-Al＞Co-Mg-Al， 其中 Cu-Mg-Al 在温度为 200～250 ℃范围内表现出 80～ 95的脱硝效率，但该文献对烟 气中存在的 SO2 和水蒸汽的影响