电离平衡和酸碱理论

第七章第七章 电离平衡和酸碱理论电离平衡和酸碱理论 本章摘要本章摘要 1. 1.强电解质的电离强电解质的电离 问题的提出德拜-休克尔理论 2. 2.弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡 水的电离平衡弱酸和弱减的电离平衡缓冲溶液盐效应酸碱指示剂 3. 3.盐类的水解盐类的水解 水解的概念水解平衡的计算影响水解平衡的因素 4. 4.酸碱理论的发展酸碱理论的发展 酸碱的质子理论（Bronsted 理论）酸碱的电子理论 （Lewis 理论） 1. 1. 强电解质的电离强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明，在 1浓度为 0.1的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。 但 的 KCl 溶液为例，在 1的溶液是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。 以 0.1 律性的变化，见下面的表格 [KCl]/ 0.100.050.010.0050.001 N KCl 个数 0.100.050.010.0050.001 实际粒子数是 N 的倍数 1.921.941.971.981.99 中， 发挥作用的粒子的数目并不是 0.1mol 个，也不是 0.2mol 个。而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规 从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决一是怎样解离，是 KCl K Cl1 还是 KCl K Cl-2 KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 2 第二个问题是解离得是否彻底。 表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2 倍的粒子。 以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。 进一步的研究表明， 在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分 子。 这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。 二 德拜 - 休克尔 理论 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hckel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。 1 离子氛 德拜 - 休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子， 电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围 绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。 我们称这种现象为存在离子氛。 由于离子氛的存在，离子的活动受到限制， 正负离子间相互制约。因此 1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大， 离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。 2 活度系数 若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在，使 a f c 式中， c 浓度，a 有效浓度即活度，f 活度系数。用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。 1 影响活度系数影响活度系数 f f 大小的因素有大小的因素有 1） 溶液的浓度浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 2） 离子的电荷电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是在本章的计算中，如 不特殊指出，则认为 a c , f 1。 弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离 平衡的存在。 2. 2.弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡 一.水的电离平衡 1. 水的离子积常数 式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。 Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以 它的实际意义。 H2O H OH-H 0 吸热反应。 温度升高时，K 值变大。 温度 / K 273 295 373 Kw 0.13 1.0 74 碱性，还是中性。 常温常温下，[ H ] 2 pH 值和 pOH 值 pH 表示 - lg [ H ] pOH 表示 - lg [ OH-] 因为 [ H ] [ OH- ] 1.0 所以 pH pOH 14 pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超出, 如 [ H ] 10 , 则 pH -1 二 弱酸和弱减的电离平衡 ，表示中性。因为这时 Kw 1.0 非常温非常温时，溶液的中性只能是指 [ H ] [ OH- ] 的写法。要注意 在溶液中，只要有 H2O, H, OH-三者共存，之间就存在如下的数量关系 [ H ] [ OH- ] Kw不论溶液是酸性， 2 1 电离平衡常数 将醋酸的分子式简写成 HAc , 用 Ac-代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示成HAc H Ac- 用表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作。且 氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，用 简写成 表示碱式电离常数，则有NH3H2O NH4 OH- 以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡， 第一步H2S H HS- 第二步HS- H 第一步和第二步的两个方程式相加，得 H2S 2H 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活 度系数 f 1，即用浓度代替活度。 程度越大。 2 关于电离平衡的计算 例例 1 1. 已知 HF 的 Ka 6.6。求 0.01的 HF 溶液的 [ H ] 。 ,的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离 不能近似计算 解得 x 2.26 例例 2 2. 求 0.10 [ H ] 2.26若近似计算 x 2.57相对误差为 14 , 过大。 的 HAc 的 [ H ] , pH 值和电离度。 解 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中 3 电离度很小，电离掉的 HAc 也很少。这一点从 K 1.8 起始浓度用 C0表示， C0 0.10 , 已解离部分为 x 1.33 利用这种 近似，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方程。 就已经很清楚了。 , C0 x , 可以近似地有 C0 - xC0 , 0.10 - x0.10 . 则有 误差很小。 近似计算要有条件，以保证误差小。当 可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。 例例 3 3 求 0.05H2S 溶液的 [ H ] , [ HS-] 和 [], 已知 K1 1.3, K2 7.1 倍，由第二步电离出的 H极少。 其余的二元弱酸，如 H2CO3 , H2C2O4也是这样。分析 H2S 的 K1是 K2的 这是由于两个方面的原因造成的。首先， H2S 中电离出的 H要克服 HS-的吸引， 而从 HS-中电离出的 H要克服 的吸引，故后者更难。其次， 从平衡的角度看问题，第一步电离出的 H , 使第二步的电离平衡左移。结论是，二元 弱酸的 [ H ] 由第一步电离决定。 值得注意的是值得注意的是， 1） 二元弱酸的酸根的浓度等于