【研究】聚乙烯亚胺介孔二氧化硅和活性炭吸附CO2的热力学研究

在聚乙烯亚胺 10k /中孔二氧化硅（PEI-10k / MPS）和活性炭（AC）上进行 CO2吸附焓 的热力学研究。 之所以选择这些材料是因为它们在PEI 的约 85℃和 AC 的约 20℃ 下具有高 CO2吸附容量，因此可以在宽温度范围内高效捕获CO2。通过实验确定吸附的CO2的绝 对量作为在不同温度下的平衡压力的函数，并且分别拟合用于PEI 和 AC 的广义 Langmuir 和 Toth 方程的等温线。CO 的吸附2上 PEI 用温度揭示青睐该过程的吸热性质。 另一方面， AC 上的 CO2吸附是放热的。PEI 上的等量吸附焓大致恒定，CO2负载量为 93kJ.mol-1， 证实了其化学性质和 Langmuir 模型的确证。 相应的 AC 的等量焓在-25 kJ.mol-1范围内， 随着CO2的加载量不断下降; 确认该过程的物理吸附性质以及吸附层内的CO2 / CO2相互 作用是显着的。 关键词 等压吸附焓; 聚乙烯亚胺 10k /中孔二氧化硅; 活性炭 介绍 CO 水平升高2排放量已经沉淀了严重的环境问题。CO 的主要来源2排放量从天然气流茎 和燃烧化石燃料，所以，除去CO 的尝试2从这些来源已经获得广泛的兴趣[ 1 - 3 ]。已经 提出了用于从天然气流中捕集CO2 的各种技术技术。 这些技术包括不同的物理和化学程序， 包括吸收，吸附，膜和低温。由液体胺化学吸收是最适用的工业技术的CO2洗涤[ 4，5]。 还使用了几种固体吸附剂。一个子集基于无机 - 有机杂化吸附剂[ 6 - 8 ]。在大多数这些吸 附剂，无机基材通常是在介孔形式， 在那里它提供既大量的孔体积和大表面积上， 并进入其 中的活性有机基团掺入[ 9 - 12 ]。 使用至今最广泛的无机中孔载体是中孔二氧化硅[ 9 - 15 ]。 在这些吸附技术，捕获CO2上胺固定在固体吸附剂已被认为是一个伟大的有前途的方法 [ 16 - 19]。到目前为止，固定在介孔二氧化硅（ MPS）的胺已经显示出具有最高的CO2吸 附能力，高的解吸速率，疏忽的腐蚀问题，并在再生过程中的能量消耗低[ 18，19 ]。支持 孔二氧化硅几个胺已经被合成和研究[ 5，9 - 11，15，18，20 ]。此外，当高分子使用重量 聚乙烯亚胺（PEI），由于这种高分子量材料的相对高的熔融温度，预期挥发和 /或分解是最 小的。 许多其他的固体吸附剂， 例如活性炭[ 21 - 24 ]， 沸石[ 25， 26 ]， 活性氧化铝[ 27 - 29 [和 膜] 30 ]也已经进行测试。 活性炭表现出极大的吸附能力， 但不限于较低的温度和高的压力[使 用 31，32]。通常，与其他固体材料相比，浸渍有PEI 以及 AC 的中孔二氧化硅固体吸附剂 是更好的固体吸附剂，因为它们都是轻质的并且可以有效地增加捕获的气体的体积密度。 在这项研究中， 我们感兴趣的是更详细地比较研究胺官能化介孔二氧化硅和AC 上的二氧化 碳吸附。 我们已经使用了高压“Rubotherm 磁性悬浮液平衡”来研究对两种材料的二氧化碳吸 附和构造从其中二氧化碳的吸附等排焓进行评价的吸附等温线。 试验 化学制品 三嵌段共聚物聚（环氧乙烷）-b-（环氧丙烷）-b-聚（环氧乙烷）表面活性剂P123 （EO20 PO70 EO20，Mv 5800），聚乙烯亚胺， PEI 10K，Mn≈10000），乙醇（ v / v 90％），硅酸钠，乙酸，氟化铵均购自Aldrich。在所有实验中，使用去离子水。 聚乙烯亚胺聚乙烯亚胺 PEI-10k /PEI-10k /介孔二氧化硅（介孔二氧化硅（PEI-10k / MPSPEI-10k / MPS）的制备）的制备 如先前报道[制备中孔二氧化硅（MPS）支持 9，10，33 ]。简言之，将 3.0g P123 溶解在 乙酸（3.0g）中。将氟化铵（0.3g）和水（52g）加入到溶解的 P123 中。将混合物温度固 定在 40℃。在相同温度下，在连续搅拌下将硅酸钠（2.35g）的水（40g）溶液加入到表面 活性剂溶液中。将混合物在40℃下保持 24 小时，然后在 70℃下老化 24 小时。过滤产物， 然后用去离子水洗涤。通过在空气中在560℃下加热 6 小时除去表面活性剂P123。 将聚乙烯亚胺 PEI-10k（10,000g / mol）浸渍到中孔二氧化硅中。通常，将0.7g PEI-10k 加入 10mL 乙醇中。在搅拌下将1g 中孔二氧化硅加入到PEI-10k 溶液中。将混合物在室温 下保持 12 小时。将所得浆液在 100℃下干燥 16 小时。获得的样品称为PEI 10k-MPS。 颗粒状活性炭颗粒状活性炭 活性炭购自 Sigma 并且不经进一步处理使用。表面积为600 米2 .G-1，孔体积 0.95 cm3.g-1和粒径 12-40（目）。 COCO2 2吸附性能吸附性能 用 Rubotherm GmbH（Bochum，Germany）制造的DynTHERM SHP磁悬浮平衡（MSB） 通过重量分析进行等温吸附测量。MSB 具有获得准确结果的优势，因为它具有非接触式称 重。MSB 装置的分辨率为 0.01mg，测量不确定度小于 0.002％，重现性在0.03mg 之内。 使用的所有气体均来自当地供应商（Buzwair Scientific＆Industrial Gases Qatar），具有以 下纯度氦 99.9992％，二氧化碳 99.99％。 每种等温线的二氧化碳吸附试验分四步进行。 首先， 在氦气氛中用空的样品容器进行空白测 量， 并在 25℃的恒温下逐步增加从真空到30 巴的压力。 其次， 在将0.35g 样品装载到 MSB 中之后，进行预处理以使吸附剂材料在110℃下真空脱气 60-90 分钟。第三，通过在惰性条 件下进行浮力测量并逐步增加压力至30 巴来测定吸附剂材料的等温密度。最后，在再次抽 空样品后，在20℃，25℃，30℃和 35℃下用高纯度二氧化碳进行吸附测量，并且对于每个 等温线逐步增加压力至 20 巴。假设压力，温度，样品重量没有太大变化; 花了大约一个小 时。 将测量的重量周期性地自动记录在操作员计算机中， 并使用电子表格确定吸附的气体量。 使用 RUBOTHERM 系统控制软件获取测量数据，其中完成了过程参数设置和监控。 结果与讨论 COCO2 2吸附性能吸附性能 的总孔体积和 MPS 泡沫的 BET 表面积为 2.51 cm3.g-1 和 482 m2.g-1分别。使用简化的 Broekhoff-de Boer 方法计算的 MPS 泡沫的累积孔体积和表面积分别为2.5cm 3 g-1和 750m 2 g-1。以前，研究表明 PEI 材料固定在介孔泡沫细胞内部，一些在外表面[ 20 ]。尽 管如此，之间和吸附剂颗粒内的分级多孔结构被保留下来促进CO 的扩散2气体进入 MPS 泡沫[ 9，10]。活性炭也是一种优异的吸附剂，因为它具有大量的微孔和高表面积。因此， 它已广泛应用于气体吸附。 压力的影响压力的影响 众所周知，气体压力是各种吸附剂吸附能力的关键因素。因此，选择PEI 10k / MPS和 AC 来研究 CO2压力