2019年高级氧化技术课程试题

20192019 年高级氧化技术课程试题年高级氧化技术课程试题 一、回答下列问题一、回答下列问题 1 1、、 自然界中有机物主要分解方式有那些有机物难降解的原因有那些自然界中有机物主要分解方式有那些有机物难降解的原因有那些 （（5 5 分）分） 答 ⑴有机物主要分解方式 ①光化学分解 有机物在紫外至可见光辐射下，分子吸收光量子而进行光化学转化，成为 其他化合物。 ②化学分解 包括水解作用、 氧化还原等作用， 改变原有有机污染物的分子结构， 发生化学 转化。 ③生物分解 微生物通过酶催化反应来分解有机物，在微生物代谢时一些有机物作为食物 源提供能量和提供细胞生长所需的碳元素。自然界中有机物的分解以生物分解为主。 ⑵有机物难降解的原因 ①由化合物本身的化学组成和结构来决定。如果有机污染物结构相对稳定，很难通过氧化 还原、 脱羧、 脱氨、 水解等作用使其转化为无机物。 难降解有机污染物大都含特殊取代基团， 且种类繁多，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性及高毒性等特点。 ②介质的环境因素，包括介质中物理因素（如温度、化合物的可接近性等） 、化学因素（如 pH、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等） 、生物因素（如适合微生物生存的条 件、足够的适应时间等）阻止其降解。 2 2、高级氧化技术的定义及特点（、高级氧化技术的定义及特点（5 5 分）分） 答 ⑴定义 美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials ，ASTM）定义凡 反应涉及到 HO 的氧化过程， 都称为高级氧化工艺 （Advanced Oxidation Processes， AOPs） 。 一般而言，能产生 HO工艺都可归入高级氧化技术范畴。 ⑵特点 ① 反应过程中产生大量OH，存在寿命短半衰期不到 1s； ② 反应速度快，多数有机物氧化速率常数 106～109 L/mols。 ③ 适用范围广， OH 较高的氧化电位几乎可将所有有机物氧化直至矿化； ④ 可诱发链反应，由于OH 电子亲和能为 569.3 kJ，容易进攻高电子云密度点，这也决定 了HO 进攻具有一定的选择性； ⑤ 反应条件温和，反应过程易控制； ⑥ 既可单独使用，又可与其他处理过程匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成 本。 3 3、羟自由基特点及反应类型（、羟自由基特点及反应类型（5 5 分）分） 答 ⑴特点 ①HO标准氧化还原电位高达 2.85 V，仅次于 F 2 3.06 V，比其它常见氧化剂具有更高的 氧化能力。 ②对于高稳定性、难降解的有机污染物，采用常规的物理、化学、生物方法往往难以达到处 理要求， 可考虑采用高级氧化技术， 几乎无选择地将有机物氧化， 并最终分解为 CO 2 和 H 2O。 1 ③HO的寿命很短，半衰期不到 1s。 ⑵反应类型 三个基本反应途径 羟基加成、羟基夺氢、羟基电子转移。 ① HO加成反应HO加成到不饱和碳-碳键上。 ② HO夺氢反应HO打断 C-H 键，夺取一个 H 而形成水分子。 .OH  R 2 C  CR 2  R 2 HO C  CR 2  OH  RH  H 2 O  R ③HO电子转移反应HO从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根 OH-。 2  OH CO 3  OH  CO 3  4 4、、 能否实现能否实现 H H 2 2O O2 2 直接到直接到 HO的反应体系；HO的反应体系； 举例说明如何实现举例说明如何实现 H H 2 2O O2 2 分解为分解为 HO。HO。 （（5 5 分）分） 答 可以实现 H2O2 到 2 HO 的反应体系， 以 UV/Fenton 为例 根据羟基自由基机理， UV/Fenton 体系中 UV 和 Fe 2 对 H2O2 催化分解存在协同效应， 即 H2O2 的分解速率远大于 Fe 2 或 UV 催化 H2O2 分解速率的简单加和， 因此，大大提高了反 应速率。 从而实现 H2O2 到 2HO 的转变。 其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成 OH所致， 以 FeOH 2 为例， 反应如下 Fe2 H2O2 Fe3 HO HO- Fe3 H2O2 Fe2 HOO H Fe3 HOO Fe2 O2 H HOO HOO O2 H2O2 2 Fe OH 2 Fe HO hv H2O2 hv 2HO 由反应式可见 FeOH 2分解既可产生 Fe2 又可产生 OH ， 可见在提高反应速率的同 时又可进一步提高 H2O2 的利用率， 产生了 2HO， 并降低了 Fe 2 的用量。 5 5、概述臭氧氧化降解有机物的、概述臭氧氧化降解有机物的 D D 反应和反应和 R R 反应机理；论述如何提高臭氧氧化反应机理；论述如何提高臭氧氧化 法处理水的效率。法处理水的效率。 （（5 5 分）分） 答 1.分子臭氧的反应（D 反应） 臭氧分子结构呈等腰三角形，中心氧与另两个氧间距离相等，2 个氧之间键长 0.1278 nm，介于氧双键（0.121 nm）和过氧化氢氢氧键（0.147 nm）之间。由于臭氧分子的特殊结 构， 使得它可以作为偶极试剂、 亲电试剂及亲核试剂， 臭氧与有机物的反应大致分成三 类 1加成反应 由于臭氧分子具有一种偶极结构， 因此可以同有机物的不饱和键发生 1-3 偶极环加成反应， 形成臭氧化中间产物， 并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和 H 2O2。例如， 臭氧与烯烃反应 包括三个步骤 ①形成不稳定五元环臭氧化物； ②开环分解成羰基和羰基氧化物； ③ 根据反应进行的溶剂性质、反应条件的不同，两性离子按不同的路径进行反应。 2 臭氧加成随即重排是有机烯烃化合物臭氧化的典型反应。 这一反应步骤在有机化学中 得到广泛研究和应用。 在水溶液中， 初始加成产物五元环的臭氧化物分解成羰基和羰 基氧化物。 羰基氧化物水解形成羧酸。 臭氧与其它有机基团反应的初始臭氧加成产物常 常重排释放氧分子或二氧化碳， 其结果是氧原子转移反应。 例如， 水溶液中伯胺的臭氧化 可以描述如下 （2） 电子转移反应 O 2 - O 3 O 2 O 3 -（1） HO 2 - O 3 HO2 O3 - 2 臭氧与无机物的反应， 直接电子转移反应是十分少见的。 经常见到的是臭氧加成生 成短寿命的中间体， 后者释放氧分子， 其直接结果是氧原子转移反应。 1 亲电反应 亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。 对于芳香族化合物， 当取代 基为给电子基团-OH、-NH 2 等时，与它邻位或对位的 C 具有高的电子云密度，臭氧化反应 发生在这些位置上； 当取代基是得电子基团 （如-COOH、 -NO 2 等）时，臭氧化反应比较弱， 3 发生在这类取代基的间位碳原子上，