1,丙二醇场概述

1,31,3 丙二醇市场概述丙二醇市场概述 1,31,3 丙二醇的生产技术及垄断概况丙二醇的生产技术及垄断概况 目前全球 1,3- 丙二醇的生产基本上被德国 Degussa 公司、美国壳牌公司和 美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa 公 司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法，两个公 司走的都是“石化路线”。另一家1,3-PDO 生产商杜邦公司采用的是自己创新 的生物工程法。 丙烯醛水合氢化法丙烯醛水合氢化法 丙烯醛水合氢化制备 1,3-PDO 工艺申请专利最多的是德国 Degussa 公司， 其次是德国 Hoechst 公司。Degussa 公司以丙烯醛为原料生产 1,3-PDO 的工业 化路线主要的生产步骤是（1）丙烯醛水合制 3-羟基丙醛；（2）3-羟基丙醛 催化加氢制得 1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也 比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂，质量较差，污染 厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产成本 较高。该工艺的难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技 术有待完善。 环氧乙烷羰基化法环氧乙烷羰基化法 由 shell 公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但 同时也存在前期投资大，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系， 且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发 出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该 工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方 面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技 术交流。 生物工程法生物工程法 由 DoPont 公司最早开发， 主要通过菌种以甘油为底物发酵生产 1,3-PDO， 该工艺国内外均处于研究阶段。菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌 种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的 1,3-PDO 转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌 种进行 DNA 重组，来提高 1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工 程菌发酵法生产 1,3-丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的 技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。 国内技术进展国内技术进展 国内科研单位 1996 年开始关注 1,3-丙二醇生产技术发展；1997 年国家开始 同 DuPont 等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998 年我国可以向国 外企业高价进口 1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT 聚酯项目，这 促使国内一批科研单位开始研发 1,3-丙二醇。 目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石 油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北 京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清 华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈 阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶 段，没有实现工业化。 由于看好 1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发 1,3-丙二醇项目， 主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团 公司等。最初天冠集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产 1,3-丙二醇技 术，成功进行了500 吨/年工业性试验，为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了 经济可行的发酵工艺路线。黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作，于 2009 年投资 6742 万元，完成了国内首套发酵法生产 1,3-丙二醇国家高技术产 业化示范装置的建设，其中 100 吨单体发酵罐是 1,3-丙二醇行业内单体设备的 最大规模。 2011 年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国 石化科技开发项目年处理甘油 200 吨发酵生产 1,3-丙二醇中试技术取得具 有自主知识产权的高产菌株，确定了包括发酵、代谢调控、分离提取及产品精 制在内的完整工艺。值得一提的是，大连理工大学目前也正在进行年产千吨级 1,3-丙二醇工业示范化项目的调试。 专家认为生物柴油副产甘油制取 1,3-丙二醇 技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点，是目前国内外 最为经济可行的技术路线。 1,3-1,3- 丙二醇的产业化情况丙二醇的产业化情况 国外产业化现状国外产业化现状 表 1 列出了国外 1,3-丙二醇的生产情况，截止2010 年，全球1,3-PDO 产能 为 20.27 万吨。生产方法有丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。主要掌握 在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。 表 1截止 2010 年国外 1，3-丙二醇的生产情况 公司名称 德固萨 Shell 杜邦与德固萨合 资 DuPontTat＆Lyle DuPontTat＆Lyle 4.5 1.6 生物发酵法 生物发酵法2011年二 季度完成扩产 合计 国内产业化现状国内产业化现状 国内 2002 年开始实现 1,3-丙二醇工业化生产， 首家生产企业是山东邹平铭 兴化工有限公司，采用化学合成法，规模在千吨级。 2004 年，黑龙江辰能生物 工程有限公司建成微生物发酵法 1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。截止到 2010 年国内 1,3-丙二醇的主要生产厂家和产能如下表。 表 2截止 2010 年国内 1,3-丙二醇的生产情况 公司名称 山东邹平铭兴化工公司 黑龙江辰能生物工程有限公司 河南天冠企业集团 上海德茂化工有限公司 上海石化 安徽立兴化工有限公司 产能 6500 2500 1000 - - 10000 工艺 环氧乙烷法 生物发酵法 生物发酵法 生物发酵法 丙烯醛法 生物发酵法（目前到中 试） 19.27 田纳西州 田纳西州 产能 5 7.26 0.91 工艺 丙烯醛水合氢化法 环氧乙烷 丙烯醛水合氢化法 生产地点 路易斯安那州 此外上海德茂化工有限公司宣称自己可生产含量在99.8以上的生物法 1,3-丙二醇，其工厂位于安徽。产品的应用领域方向主要为医药合成和化妆品 领域，但未获知其生产能力。 国内外市场国内外市场 1,3-丙二醇主要用来做 PTT（对苯二甲酸丙二醇酯），PDO 和 PTT 的合 成技术主要被杜邦和壳牌公司垄断。而目前，1,3-丙二醇主要市场还是在 PTT 的应用上，PTT 未来市场的发展将决定 1,3-丙二醇的市场前景。 PTTPTT 国外状况国外状况 1995 年壳牌化学公司正式向市场推出 PTT 树酯， 商品名为 “Conem” 。 1996 年在美国西弗吉尼亚州的 PointPleasant 建成了一套 2 万 t/a 的 PPT 装置，2001 年在墨西哥建有 11.5 万吨 t/a 的 PTT 工厂。2003 年在加拿大完成 9.5 万 t/a 装 置的投产，该装置生产特性黏度大于 0.9dl/g 的 PTT。与美国公司 K