纳米材料的基本效应

第二章纳米材料的基本效应第二章纳米材料的基本效应 第一节第一节表面效应表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大 幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同， 存在许多 悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的 化学活性。 1、比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面 积 G 代表质量，m2/g V 代表颗粒的体积；m-1 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急 剧加大。 如 把边长为 1cm 的立方体逐渐分割减小的立方体， 总表面积将明显增加。 随着粒径减小， 表面原子数迅速增加。 这是由于粒径小， 总表面积急剧变大所致。 例如，粒径为 10nm 时，比表面积为 90m2/g， 粒径为 5nm 时，比表面积为 180m2/g， 粒径下降到 2nm 时，比表面积猛增到 450m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。 2. 表面原子数的增加 由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加． 3．表面能 由于表层原子的状态与本体中不同。 表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内 部分子之间的吸引力而对体系做功。 在 T 和 P 组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA 所需的功叫表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体 系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活 性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧， 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应。 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。 图所示的是单一立方结构的晶粒的二 维平面图， 假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸 为 3nm，原子间距为约 0.3nm。 很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少 两个近邻的“B”原子和缺少 3 个近邻配位的“A”原子， “A”这样的表面原子 极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合， 使其稳定化，这就是活性的原因。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 同时也引起 表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 4、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而 趋于稳定。 所以具有很高的化学活性。 表（界）面效应的主要影响 1、表面化学反应活性可参与反应。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化） 。 10、吸收光谱的红移现象。 应用 ①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体） 。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。 第二节小尺寸效应第二节小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微 粒的表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化，这 就是所谓纳米微粒的小尺寸效应，又称体积效应。对超微颗粒而言，尺寸变小， 纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此许多现象不能用 有无限个原子的块状物质的性质加以说明。从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4）特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等 方面。 1. 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而 呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈 黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒 对光的反射率很低，通常可低于 l％，大约几微米的厚度就能完全消光。 利用这个特性可以作为高效率的光热、 光电等转换材料，可以高效率地将太阳 能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 1991 年春的海湾战争，美国执行空袭任务的 F－117A 型隐身战斗机，其机身 外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种纳米超微颗粒， 它们对不同波 段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的。在海湾战争中使用 了该项技术，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。 2. 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却 发现其熔点将显著降低，当颗粒小于 10 纳米量级时尤为显著。 例如，金的常规熔点为 1064 ℃ ，当颗粒尺寸减小到 10 纳米尺寸时，则降低 27℃，2nm 纳米尺寸时的熔点仅为 327 ℃ 左右； 银的常规熔点为 670 ℃ ，而超微银颗粒的熔点可低于 100℃。 因此， 超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐 高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积 大，既省料又具高质量。 金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。 实验发现，如果将金属铜或铝作成纳米颗粒，遇到空气就会激烈燃烧，发生爆 炸。可用纳米颗粒的粉体作为固体火箭的燃料、催化剂。 例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加 l％重量比的超微铝或镍颗粒， 每克 燃料的燃烧热可增加 l 倍 3. 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等 生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回 归的本领。 磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠 它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有 直径约为 20nm 的磁性氧化物颗粒。 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同， 大块的纯铁矫顽力约为 80 安／ 米，而当颗粒尺寸减小到 20 纳米以下时，其矫顽力可增加 1 千倍，若进一步减 小其尺寸，大约小于 6 纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量 应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗 粒制成用途广泛的磁性液体。 4.特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性， 然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。 因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的 条