橡胶状态方程2

第第6 6章章 本章教学目的 橡胶弹性橡胶弹性 1、熟悉4个材料常数的定义及其相互关系，掌握工程上材料力学性能物理量。 2、熟悉橡胶弹性的特点。 3、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。 4、熟悉橡胶状态方程，掌握一般修正。 5、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。 橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。弹性体是呈现橡胶弹性的聚合物。 橡胶的通俗概念施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可恢复的弹性材料。美 国材料协会标准（ASTM）规定20～27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min 内至少回缩到原长的1.5倍以下或者在使用条件下， 具有106～107Pa的杨氏模量者称为橡胶。 橡胶的柔性、 长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来， 除去外力又恢复卷曲状态。橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其 充分显示高弹性。交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹 性体，则是一种物理交联。 1、橡胶和弹性体和物理力学性能 橡胶和弹性体和物理力学性能极其特殊 （1）有稳定的尺寸，在小形变（G，也就是说拉伸比剪 切困难。三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料 居中。 6.1.3 橡胶的使用温度范围 Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联 或其它因素的破坏，不耐热，很少能在120℃以上长期使用。 （1）改变主链结构 1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢 易被氧化，导致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。 2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶可在200 ℃以上长期使用。 （2）改变取代基结构 1）供电子取代基易氧化如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯， 4 则耐热性好。 2）吸电子取代基难氧化，如氟橡胶耐热性达300 ℃以上。 （3）改变交联键结构含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如是C-C或C-O交联键， 键能更大，耐热性更好。 2、降低Tg，避免结晶，改善耐寒性 表6-1是几种主要橡胶的使用温度。 表 6-1 几种主要橡胶的使用温度 耐寒性差的原因是橡胶在低温下会发生玻璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆、 丧失弹性。任何增加分子链活动性，削弱分子间作用力的措施，都会使Tg↓；任何降低高聚 物结晶能力和结晶速度的措施，都会增加其弹性，↑耐寒性。 （1）加增塑剂可↓Tg，能改善耐寒性。 （2） 共聚法可↓Tg，可破坏链的规整性，↓结晶能力，↑耐寒性。如乙丙橡胶的Tg -60 ℃，是↓结晶能力获得弹性的典型例子，但强度↓，两者应兼顾。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的 结晶能力而获得弹性。 6.2 橡胶弹性的热力学方程 l l 0 0 l l l l0 0 dl dl f ff f l0– 试样起始长度；dl– 拉伸长度；f – 拉力；P所处大气压 ；dV体积变化 热力学第一定律dU δQ –δW 式中dU – 体系内能变化； δQ – 体系吸收的热量； 5 δW – 体系对外所做功，PdV 膨胀功，fdl 拉伸功。 δW PdV - fdl 假设过程可逆，热力学第二定律δQTdS dU TdS - PdVfdl 实验证明，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV0，dU TdS fdl 对l求偏导 U U S S  T T  f f l lT,V T,V l lT,V T,V   U U   S S  f f  - - T T    l l T, T,V V  l lT, T,V V 难以测量, 要变换成实验中可以测量的物理量 上式的物理意义外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着伸长而变化。或者说， 橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变化引起的。 根据吉布斯自由能的定义GH-TS 式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度和熵。 焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为HUPV 式中U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积。 GUPV-TS 求导数dGdUPdVVdP-TdS-SdT dU TdS-PdVfdl dGVdP-SdTfdl 1 恒温恒压T, P不变，dT dP 0 dG  fdl, G  f   lT,P 2 恒压恒长P, l 不变,dP dl 0  S     G    G         l     lT TTl ,V   P,l T,V T,P l ,V  G  G  f    S    T P ,l  l  T ,P 讨论 U S  f   T   l T,VlT,V G  dG  SdT,S   TP,l 6 U  f  f T 所以  橡胶的热力学方程  l T,VTl,V f – T曲线 将橡皮在等温下拉伸一定长度l，然后测定不同温度下的张力f，由张力f 对绝对温度T 做图（见图6-1），在形变不太大的时候得到一条直线。dV0 f f T T / /K K 图 6-1 固定伸长时天然橡胶的拉力（或应力）-温度关系  f  直线的斜率为 TV,l 直线的截距为 U   l T,V U  0 ，外力作用引结果各直线外推到 T0K 时，几乎都通过坐标的原点，   l T,V 起熵变。 说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡 胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一种不稳 定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回 复的。 U  S S  f   T T   l T,VlT,VlT,V 结论橡胶弹性是熵弹性，回弹动力是熵增。 既然拉伸时熵减小，dS为负值，所以dQ TdS也应该是负值，说明了拉伸过程中 7 为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体 的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。 橡胶拉伸过程中的热量变化 ∵ dU0，dV0 ，dU TdS-PdVfdl ∴ fdl -TdS ，δQTdS ，Q  fdl 拉伸 dl0, dS0 ，回缩吸热 热力学分析小结  U  S  f   T   l T,VlT,V  U  f  T 橡胶的