橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定红外光谱法

聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的 快速检测方法 红外光谱法 （征求意见稿） 编制说明 广州质量监督检测研究院 聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法 国家标准起草组 二〇一六年十一月 1 聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速 检测方法检测方法 红外光谱法编制说明红外光谱法编制说明 一、工作简况 1.1 立项目的和意义 邻苯二甲酸酯类化合物是一类环境激素，可通过呼吸、 饮食和皮肤接触进入人体，干扰人体内分泌，致畸致癌，损 害肝脏，从而对人体健康造成危害。由于其特殊的性能且价 格低廉，邻苯二甲酸酯作为增塑剂、添加剂，被普遍应用于 聚氯乙烯制品的生产中。同时，由于邻苯二甲酸酯与基质之 间没有形成化学共价键，而是以氢键和范德华力连接，彼此 保持各自独立的化学性质，因而容易释放出来，并通过各种 途径为人体所吸收。近些年来，由于此类化合物产量不断增 加，使用范围不断扩大，因此使其不断地进入环境，成为全 球性最普遍的一类污染物。 针对邻苯二甲酸酯类污染， 美国、 欧盟、世界卫生组织、日本与中国先后将其列入“优先控制污 染物名单” 。 目前，邻苯二甲酸酯的检测主要集中于橡塑制品，特别 是聚氯乙烯制品。国内外对这类增塑剂的检测技术研究主要 有气相色谱法、液相色谱法、 气相色谱-质谱联用法、薄层色 谱法、 紫外分光光度法等。 这些方法均使用昂贵的检测仪器， 2 且前处理过程复杂，在样品处理与测试过程中都使用到较多 溶剂，测试周期较长，且成本较高，无法在较短的时间内得 到输出信号并对其进行分析测定。增塑剂的定性定量分析的 关键在于选择一种合适的前处理与测试方法，以达到毒性 小、污染少、分析时间短的目的。因此，很有必要建立一种 更加便捷环保的测试方法。本标准针对这一需求，提出以红 外光谱法（FTIR）为基础，对聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯 类增塑剂进行快速测定的技术。 此外，该方法还可与气质联用技术结合使用，提高气质 联用技术的效率，具体表现在每个样品的 FTIR 检测成本远 低于气质联用法，且更加快速，有助于建立更高效且分析成 本更低的操作程序。FTIR 可以为气相色谱样品前处理确立 所需的稀释因子，有助于防止气质联用仪的污染。 1.2 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会关于下达 2016 年第一批 国家标准制修订计划的通知国标委综合[2016]39 号文件 精神，由广州质量监督检测研究院负责起草聚氯乙烯制品 中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法 。计划编 号为 20160665-T-469，项目完成年限为 2017 年。 1.3 主要工作过程 在2016年6月国家标准化管理委员会下达制定计划后， 3 广州质量监督检测研究院立即组织单位有关技术人员组成 标准起草小组。 根据标准化工作程序，标准起草组成员在已完成的科研 项目“红外光谱法测定橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的 研究” （2013kj37）的基础上，经归纳、整理和进一步试验验 证，于 2016 年 9 月完成聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成 分的快速检测方法 红外光谱法专业工作组征求意见稿， 并向专业工作组征求意见。 起草小组研究采纳工作组意见，对专业工作组征求意见 稿进行了修改， 于 2014 年 11 月形成标准征求意见稿及相关 材料，并报全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员 会秘书处审核。 1.4 主要起草人及其所做的工作 接到标准制定任务后，广州质量监督检测研究院立即成 立了聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法 标准起草小组。 组长由高级工程师段晓霞担任， 小组成员包括沈光来、王勇、杨锋波、马伟娟、王晓茹、孙 世彧等专业技术人员。沈光来、王勇主要负责前期文献资料 查询、样品收集、试验条件的确定和红外光谱测试，杨锋波、 马伟娟主要负责标样的配制、验证试验等，王晓茹主要负责 材料的整理，孙世彧负责总体的技术把关。 4 二、标准编制基本原则和确定标准主要内容的论据 本标准属首次制定，尚无国内外标准可循。标准的编制 遵循“科学性” 、 “ 适用性” 、 “ 前瞻性” 、 “ 环保性”的原则，在选择 各项技术内容时，注重方法的可操作性，并严格按照 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分标准的结构和编写 规则的要求进行编写。 本标准在广州市质监局科技计划项目红外光谱法测定 橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究 （项目编号 2013kj37）研究成果的基础上，参考了国内外相关的法律法 规和文献资料，并结合大量试验数据，确定了本标准的主要 技术内容。 三、标准的主要技术内容 本标准规定了采用红外光谱法快速测定聚氯乙烯制品 中邻苯二甲酸酯增塑剂成分方法的原理、试剂和材料、仪器 设备、分析步骤、结果的表示和试验报告。现就标准主要技 术条款的制订依据进行说明。 3.1 范围 本标准适用于邻苯二甲酸酯增塑剂含量不少于 1（质 量百分比）的聚氯乙烯材料。由于红外光谱法在检测灵敏度 上与传统化学方法尚存在较大差距，对于增塑剂含量很低的 5 样品，红外光谱法是无法检测的。但在实际产品应用中，为 了改善聚氯乙烯材料的加工性能，提高塑性，常常需要加入 含量较高（≥10）的增塑剂才能达到所要求的性能。因此， 本标准对于很多添加有邻苯二甲酸酯类增塑剂的样品是适 用的，具有较广泛的应用价值。 3.2 原理 本标准的试验原理为制备一系列含邻苯二甲酸酯增塑 剂的标样，用红外光谱仪采集标样的红外光谱数据，根据标 样红外光谱图及特征峰建立偏最小二乘（PLS）化学计量模 型，然后对未知样品进行红外光谱扫描，再采用化学计量模 型测定未知样品中的邻苯类增塑剂含量。 红外光谱定量分析的理论基础是朗伯 -比尔定律，ATR 附件使用的晶体为Ge晶体，其折射率为4.0 1 000 cm-1处， 水平方向放置, 入射角为45， 晶体接触样品的上表面为球面 形状，测量波数范围为4000 cm-1～600 cm-1。红外光辐射 穿透样品的深度dp与波长λ、晶体折射率n1、样品折射率ns、 入射角θ有如下关系 dp λ/ n1 / 2π[ s in2θ- ns / n1 2 ] 1/ 2 一般来说，其穿透深度只有几微米，而所测定样品的厚 度远大于 10 mm，因此ATR 技术所测得的样品吸光度只与 样品的组成有关，而基本上与其厚度无关。由于穿透深度与 波长有关，用 ATR 方法进行测量时，在高波数范围内会出 6 现歧变现象，因此必须利用仪器提供的软件对 ATR 谱图进 行校正。 偏最小二乘法是一种多元统计方法，对于多组分混合体 系的光谱分析，能充分利用标样中的吸光度和浓度信息，抗 随机误差能力较强，因此采用偏最小二乘法建立化学计量模 型可同时测定聚氯乙烯制品中多种不同类型的增塑剂含量。 3.3 试剂和材料 本标准选用了 6 种邻苯二甲酸酯和 2 种非邻苯二甲酸酯 增塑剂，采用四氢呋喃作为溶剂来建立检测方法。 目前，国内外标准和法规主要对 DBP、BBP、DEHP、 DNOP、DINP 和 DIDP 这 6 种增塑剂进行限制，因此本