利用二次离子质谱（SIMS）分析珊瑚氧同位素组成及其在古气候研究中的意义

利用二次离子质谱SIMS分析珊瑚氧同位素组成及其在古气候 研究中的意义 元素-同位素的二次离子质谱Secondary Ionization Mass SpectrometrySIMS分析是地球化学研究近年来发展起来的最前沿的微区原位 分析技术。随着SIMS分析技术的不断发展，其在珊瑚等生物碳酸盐微区分析及生 物地球化学过程的研究中逐渐得以推广应用，其技术上独特而强大的优势提供了 很多宏观尺度下无法获取的数据资料,在研究珊瑚生物活动的演变方面发挥着不 可替代的作用。当前，我国SIMS实验室逐渐增加，硅酸盐类矿物的元素-同位素测 试分析方法得到迅猛发展。 由于碳酸盐类标准物质比较匮乏,SIMS在生物碳酸盐的元素-同位素测试分 析方法的发展停滞不前。因此，面对这一困境,本论文进行了碳酸盐类氧同位素标 准物质的开发、珊瑚样品靶的研制和优化，初步建立了 SIMS分析高分辨率珊瑚氧 同位素组成的分析方法。在此基础上,本论文总结了近年来珊瑚微区元素与同位 素研究的代表性成果。 我们选取了有较好研究基础和代表性的三亚鹿回头、西沙七连屿和澳大利亚 Arlington环礁区的现代Porites lutea珊瑚。通过对现代Porites lutea珊瑚 开展持续时间达到3年的微区原位氧同位素组成分析，探讨温度、海水氧同位素 等环境因素和生物活动对微区原位氧同位素组成变化的影响。通过上述研究，获 得以下几方面的研究进展1.通过对碳酸盐样品氧同位素的均一性检验和重复性 检验表明Carrara大理岩和NBS-18可作为方解石微区氧同位素监控标 准,GIG-DoloOl和GIG-Dolo02可以作为白云石微区氧同位素标准物质。 在本实验室的仪器上，方解石的仪器分馅值约为-0. 80。。本仪器白云石仪器 分馅值为9. 46。,但方解石和文石之间存在着0. 6。基体效应。2.结合珊瑚的显 微结构特征，我们对三亚鹿回头、西沙七连屿和Arlington环礁区的现代Porites lutea珊瑚进行20um高分辨率的原位微区氧同位素序列分析，经过校正后得到 准确的 6 sup18/sup0subdaily/sub值。 结果表明，6〈sup18〈/sup0〈subdaily〈/sub分析结果内部精度优于0.2o 2SE，外部精度优于0. 5o 2SD，而且分析过程中12小时内的Carrara大 理岩未经仪器分馅校正的数据并未出现明显的仪器漂移。高分辨率原位微区氧同 位素序列的获取，无疑为了解珊瑚骨骼氧同位素的分馅机制、珊瑚的生命效应和 环境因素的响应机制提供直接证据，有助于为预测气候和环境的未来发展趋势提 供理论依据。3.本论文从有机质残留、取样的厚度与深度、靶面气泡多寡、靶面 划痕、X-Y效应以及靶面粗糙度等多个因素探讨了制靶技术对氧同位素分析结果 的影响，并以此为依据开发出珊瑚靶真空二次注胶技术，将制靶过程的影响尽可 能降低到最小，从而获得准确的珊瑚氧同位素分析的基体效应值,使得珊瑚微区 氧同位素结果的可靠性更有保障,为推广SIMS在珊瑚等生物碳酸盐研究中的应 用提供技术保障。 4.虽然珊瑚基体效应IMFsubcoral/sub的变化比较复杂，但是我们获 得的结果显示IMFsubcoral/sub值与珊瑚钙化流体的DIC含量存在微弱的 负相关关系，反映了生物的新陈代谢活动可能是IMFsubcoral/sub重要控制 因素之一。较强的新陈代谢活动使得同期钙化产生的珊瑚文石晶胞晶格参数与无 机文石晶格参数更为接近,减小了晶体异向性基体效应 IMFsubpolycrystalline/sub,最终降低了珊瑚的总体基体效应 IMFsubcoral/subo虽然现有的分析结果主要来自有限的地区如三亚鹿回头 珊瑚礁，可能还不足以代表全球珊瑚礁的总体情况,但是这种调控机制的发现对 于更好地理解珊瑚基体效应有重要帮助。 5.针对SIMS分析珊瑚氧同位素组成过程中存在的非规律性基体效应的问题, 本论文首次提出了多控制点分段校正珊瑚的氧同位素分馅的方法,并取得成功。 根据珊瑚季节性生物活动特征,选择若干个基体效应控制点，并对控制点之间进 行分段分别校正。为验证该方法的有效性，我们比较了 SIMS分析的珊瑚8 sup18/supOsubPDB/sub和磷酸法分析IRMS的珊瑚粉末的6 sup18/sup0subPDB/sub,研究结果显示两者在置信水平0. 05上存在预 期的相关性，说明本论文所采用的校正方法可以有效地校正珊瑚的生物性带来的 基体效应,能够简单并有效地提高珊瑚微区氧同位素组成分析的准确度。 该方法对研究珊瑚中氧同位素分馅机理、评估珊瑚生物效应的影响以及利用 氧同位素重建高分辨率古气候记录的合理性具有重要意义。6.珊瑚微区5 sup18/sup0subdaily/sub序列记录的异常亏损的氧同位素值6 sup18/sup0submin/sub是钙化中心center of calcificationC0C 和纤维束两种微结构的混合值。在10AR2-K 10SY-1和15XS15-1三个珊瑚样品 6 sup18/sup0subdaily/sub序列中,6 sup18/sup0submin/sub 比周围 8 sup18/sup0sup*/supsubavg/sub值亏损 0. 9sup3/sup. 8oo 这一特点和Juillet-Leclerc et al. 2009认为的研究结论钙化中心氧 同位素组成比纤维束亏损约lMsup3〈/sup. 9。相一致。鉴于6 sup18/sup0submin/sub-j 6 2supl/sup7 天，本论文初步认为 8 sup18/supOsubmin/sub并不是 SST、海水氧同位素、pH等环境因素产生的,可能是氧同位素测试过程中一次束 流轰击在隐藏的钙化中心域导致的。7.去除异常低氧同位素值后,三亚鹿回头、 西沙七连屿和Arlington环礁区的现代Porites lutea珊瑚6 sup18/supOsubdaily/sub值存在明显的短周期性波动400-700 U m 波 动，变化幅度分别是 0. 8〈sup〉l〈/sup〉. 5o、0. 3〈sup〉l〈/sup〉. 5o、 0. 5supl/sup. 5o。 与其他时间尺度类似，在微米尺度上,SST是影响珊瑚微区氧同位素短距离 周期性波动的重要因素，10天之内SST变化幅度和12小时昼夜SST变化幅度也 可能叠加在SST对6 sup18/sup0subdaily/sub值的影响之上从而导致d 6 sup18/sup0/dT-0. 302o/C突破了 Gagan et al. 2012的上限值。海 水氧同位素变化对珊瑚微区氧同位素的影响可能在毫米尺度