南开大学高分子化学复习资料

第一章 齐聚物oligomer组成大分了的重复结构少，增减几个结构单元对物理机械性能有明显 影响。 高聚物polymer具有重复结构的高分了量物质，其分了量很高，增减几个结构单元不明 显影响其物理机械性能的大分子。 单体用于合成聚合物的低分子原料称之为单体。 结构单元构成大分了链的与单体有关的最大结构。 重复结构单元构成大分子链的最小重复结构，也叫重复单元，也称作链节。 聚合度构成大分了的结构单元数叫聚合度。它等于聚合物的分了量除以结构单元的分了量 M/ Mo„如果大分子存在两种以上的结构单元，崛应取几种结构单元分子量的平均值。 聚乙烯 PE polyethyl ene 聚碳酸酯 PC polycarbo nate 聚丙烯 PP polypropy lene 聚丙烯酰 胺 PAM polyacryl amide 聚异丁烯 PIB polyisobu tylene 聚丙烯酸 甲酯 PMA polymethy 1acrylate 聚苯乙烯 PS polystyre ne 聚甲基丙 烯酯甲酯 PMMA polymethy Imethacry late 聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chloride 聚醋酸乙 烯 PVAc polyvinyl acetate 聚四氟乙 烯 PTFE polytetra fluoroeth ylene 聚乙烯醇 PVA polyvinyl alcohol 聚丙烯酸 PAA polyacryl icacid 聚丁二烯 PB polybutad iene 聚酯 PET polyester 聚丙烯腊 PAN polyacryl nitrile 链式聚合反应 逐步聚合反应 1 链增长主要通过活性中心与单体之间的 反应来实现； 2 一旦引发聚合，聚合物分子链增长速率 极快10-6 10-1秒即可完成，聚合物分子 量与反应时间无关； 3 反应体系中活性中心浓度很小，反应体 系主要由反应生成的聚合物和未反应的单 体组成，没有各种低聚物； 4 反应体系中单体转化率随时间的延长而 逐步增加 1 链增长主要通过官能团之间的 反应来实现； 2 聚合物分子链增长速率缓慢， 聚合物分子量与反应时间延长而 逐步增加； 3 反应体系中单体功能基的反应 活性相同，反应体系主要由正在增 长的分子链组成组成； 4 反应体系中单体很快转化为低 聚物，转化率与时间无关 第二早 取代基Y no2 cn cooch3 chch2 自由基聚合 阳离子聚合 、3 PH 阴离子聚合 烷基给电子效应比较弱，只有1,1双烷基烯类单体才能进行阳离子聚合。例如异丁烯（丙 烯、1-丁烯只能进行配位聚合）。氯乙烯只能进行自由基聚合。 过氧化类引发剂的典型代表过氧化二苯甲酰（BPO） 偶氮化合物代表品种偶氮二异丁腊（AIBN）,偶氮化合物是油溶性引发剂 ch32c-nn- CCH32 - 11 2 CH32C - N2 CN CN CN 链引发R* MIR*RM*链增长RM* MRM2* MRM3*RMn* 或 RMn-l* MRMn*M 链终止RMn*RMm*RMnm*或RMnRMm 偶合终止 /wwCH2 CH CH CH2► wwCH CH CH CH 1111 YYYY 歧化终止 ■WWCH2 CH *CH_CH2 wv wvwCH_CH2 CHCH -ww Y YY Y 链转移反应链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分 子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程。 1、向低分子（单体、溶剂、引发剂）转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。 2、链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。 自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。温度上升，聚合反应 速率增加。 自动加速现象当自由基聚合反应转化率达15 20以后，聚合反应速率会大幅度上升的 反常动力学现象。 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此也称作凝胶效应。产生的根本原因是链 终止反应受扩散效应控制。 只有自由基聚合才有双基终止，自动加速现象是自由基聚合的一个特征。 阻聚剂能与自由基反应形成非自由基物质或不足以再引发单体的低活性自由基，而使聚合 反应停止的物质。 自由基聚合有四种基本的实施方法1本体聚合 2 溶液聚合把单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 3 悬浮聚合溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应。 4 乳液聚合在乳化剂的作用和机械搅拌下，非水溶性或低水溶性单体在水中分散成乳状液 而进行的聚合反应。 第四章 阳离子聚合bf3h20；来自引发剂的反离子，始终在中心阳离子旁，形成离子对，离子对的 紧密程度与溶剂和反离子性质密切相关，并影响聚合速率、分子量。 阴离子聚合PLi、碱金属、蔡钠。 活性聚合既无链转移又无链终止。 配位聚合指烯类单体的碳一碳双键首先与过渡金属原子的空轨道配位，形成n-配合物， 然后单体分子相继插入过渡金属一碳键之间实现链增长的过程。因此也称作“插入聚合”。 第五章 共聚物的类型1无规共聚物2交替共聚物两种单体单元Ml、M2有规则地交替排列。 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 3嵌段共聚物Ml和M2两种单体单元各自组成长序列链段 相互连接而成。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2 4接枝共聚物聚合物分子中，以一种单体 单元为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链。 同系链增长链增长活性中心与同种单体加成的链增长反应。 交叉链增长链增长活性中心与异种单体加成的链增长反应。 竞聚率rl和r2定义为每种单体均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比。 竞聚率的意义rl kll/kl2, r2 k22/k21rl 0,表示kll 0,活性端基只能加上异种单 体，不能自聚；rl 1,表示kllk22,活性端基加上两种单体的难易程度相同；rll,表 示活性端基有利于加上同种单体；rll,表示活性端基更有利于加上异种单体；rl 8表 示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 取代基的共轴效应-Ph, -CHCH2-CN, -COR -COOR -Cl - OCOR, -R - OR, -H 取代基的共辘效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增 大。共轴效应越强烈，单体活性越大。共轴效应同样使自山基的电子云分散，自山基稳定 性增加，活性降低。共轴效应越强烈，自山基就越稳定，活性越低。 第六章 官能度反应物分子中能