聚氯乙烯热稳定剂论文

聚氯乙烯热稳定剂研究 摘要随着人们环保意识的逐渐加强，传统的聚氯乙烯PVC热稳定 荆，如铅盐类稳定剂已受到了一定的使用限制，因此相应地研究和开发出了一 系列新型的PVC热稳定剂，如稀土类、钙锌Ca/Zn复合类和有机类热稳定 剂.它们几乎是无毒的或低毒的化合物.本文概述了 PVC热降解机理，国内外 新型热稳定剂的种类、特点及其发展趋势. 关键词聚氯乙烯；热稳定剂；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机 热稳定剂 聚氯乙烯PVC是世界第三大通用塑料，产量仅次于聚乙烯PE和聚丙烯 PP. PVC价格低廉，具有耐腐蚀、耐老化、力学性能优良、电绝缘性好以及 阻燃等优点，其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业.但PVC分子结构中 含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素，在受热和氧作用下极易分解， 尤其在高温下分解加剧，放出大量的氯化氢，颜色加深，力学性能降低。甚至 瞬间炭化直至失去使用价值.因此PVC加工时必须使用热稳定剂.传统的PVC 热稳定剂有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锦类热稳定剂和金属 皂类热稳定剂.铅盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人 体健康，在国内外一些领域已被逐步禁止或限制使用.有机锡类稳定剂广泛应 用于透明PVC制品生产，但价格较昂贵，产品有异味，同时对人体中枢神经有 害.有机锦类稳定剂不仅有一定毒性且耐候性、制品透明性较差.金属皂类通 常要配合使用，且加工时易析出.稀土类复合热稳定剂综合性能较好，近年来 得到广泛应用，但象镉、铺等化合物也有毒性，在部分产品生产中使用也受到 一定限制，因此开发和研制无毒、高效、价廉的热稳定剂已成为PVC加工领域 中一个迫切需要解决的课题.钙锌类稳定剂和有机类热稳定剂不含重金属，是 目前很有发展前景的两类PVC热稳定剂，它们既可以单独作为主热稳定剂使 用，也可以作为辅助材料与其他热稳定剂配合使用.辅助热稳定剂本身稳定化 作用较小，但与其他热稳定剂共用时，具有良好的协同作用. 1热稳定剂作用机理 PVC的热降解过程很复杂，往住同时可进行几种化学反应过程有分子链 分解脱去HC1,氧化断链与交联，还有少量芳构化和大分子链断裂生成炷的反 应，其中脱去HC1导致PVC老化或炭化是热降解的主要表现.综合目前的研究 成果，热稳定剂的作用机理可归纳为以下几类1吸收树脂热降解过程中生成 的HCI,抑制其自动催化降解作用.如铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合 物、金属醇盐等无机或金属有机化合物，这些弱碱式盐类和金属皂类很容易与 HCI反应并转化成相应的金属氯化物，达到终止或抑制PVC分解的目的；环氧 化合物和胺类化合物同样可以和分解生成的HC1发生反应生成相应的化合物； 亚磷酸酯类和硫醇类化合物可以起到抗氧化作用，从而达到抑制降解、增加热 稳定作用.2置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引发 降解位点作用.例如，镉和锌的皂类、有机锡、硫醇和锦的化合物等都能够与 PVC分子中的不稳定氯原子配位结合，发生置换.3与多烯结构发生加成反 应，防止大共轲体系的形成，减少着色.如不饱和酸的盐或酯含有双键，与 PVC分子中共轲双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轲结构，抑制变色.4 捕捉自由基，阻止氧化反应和连锁反应.如加人酚类化合物等，酚给出的氢原 子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与氧反应或惰性化的自 由基类物质，同时抑制HC1脱去而起到热稳定化作用.一种热稳定剂可具有上 述一种或兼具几种热稳定功能. 2 PVC热稳定剂的种类及应用 2. 1铅盐稳定剂 铅盐化合物是应用时间最长且效果最好的热稳定剂，在各种PVC制品中广泛 使用.铅盐能够迅速、大量、高效地捕捉PVC热降解过程中脱出的HC1生成 PbClo ,而PbCl不会再次脱出加速PVC降解.碱式铅盐是目前应用最广泛的 铅稳定剂，主要有三盐基硫酸铅3Pb0PbS0o H 0、二盐基亚磷酸铅 2PbO PbHPOo 1 / 2Ho 0和碱式碳酸铅-2PbC0o Pb COo ].铅盐稳定剂 不仅具有长期耐热性良好、价格低廉的优点，且由它生产的PVC制品电绝缘性 优良、耐候性好，但其制品不透明，毒性大，初期着色差，相容性及分散性 差，没有润滑性，须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用，容易产生硫化污染，目 前国内外正在逐步减少或限止铅盐类稳定剂的使用. 2. 2有机锡类热稳定剂 有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性，是目前应用较广、效果 较好的热稳定剂之一.有机锡类稳定剂用量较少，具有润滑性且能够使制品保 持很高的透明度，耐硫化污染，无结垢性，但价格昂贵，有异味，同时对人体 中枢神经有害，这些缺点也限制了它的广泛应用.有机锡热稳定剂商品主要品 种有二硫基乙酸辛酯二丁基锡，二月桂酸丁基锡，硫醇逆酯基锡。二筑基乙 酸辛酯二甲基锡酯基锡，二硫基乙酸辛酯二辛基锡，二马来酸单乙酯二辛基锡 等.国外的产品主要有Cardinal公司开发的77系列和i00系列，Akeros公司 开发的丁基锡新型热稳定剂，ElfAtoehem公司的丁基锡Stavinor系列产品 等.国内主要厂家有上海智强塑料助剂有限公司生产的T 一 580有机锡系列， 南昌东方巨龙化工实业有限公司，上海富茂化工有限公司生产的丁基硫醇锡、 辛基硫醇锡有机锡稳定剂，以及廊坊市安次区宏发化学助剂有限公司等有机锡 热稳定生产厂家.目前美国有机锡类热稳定剂的消耗量占总量的28,日本和 西欧也分别达到了 25和18,而中国仅5左右. 2. 3有机锐类稳定剂 锐稳定剂开发于1950年。是近年来新增添的一类稳定剂，通常是由 Sb 0o或SbCIo与硫醇盐反应制得.在相同的温度条件下有机锦热稳定剂在 低用量时的效果与有机锡热稳定剂相当，可提供良好的色泽稳定性和较低的熔 融黏度，并且成本较低.但有机锦耐光性、透明性和润滑性较差.锦稳定剂暴 露于紫外线照射时会产生褐一黑色反应影响制品美观，不适用于耐候性的PVC 制品.已经商品化的产品有三十二硫醇锦和三筑基醋酸异辛酯锦，其中三筑 基醋酸异辛酯锦被推荐作为烷基硫醇锡或筑基醋酸异辛酯烷基锡较为便宜而又 等效的替代品.刘又年分别合成了三硬脂酸筑基乙酯锦、五筑基乙酸异辛酯 锦、蔑酸筑基乙酯锦，实验证明合成的新型有机锦对PVC具有较好的热稳定作 用.刘建平［20］合成了一种含硫有机锦稳定剂，具有优良的初期着色性、透光 性和加工性，热稳定效率和初、中、长期稳定性均比液态钙/锌复合稳定剂 好.在相同的温度条件下，有机锦和有机锡一样可提供良好的色泽稳定性和较 低的熔融粘度；但其透明性不如有机锡.有机锦价格低廉，尤其在有机锡价格 不断上涨时，对发展锦热稳定剂比较有利，但是锦类热稳定剂与铅类热稳定剂 相似，因为具有毒性而使使用面受到限制. 2. 4钙/锌复合热稳定剂 钙/锌类复合热稳定剂是国内外研究最多的一类无毒热稳定剂，分为固 态、液态2种，主要用于食品包装、医用材料和塑料玩具等无毒产品.其作用 机理可认为是钙皂、锌皂与HC1反应生成不稳定的金属氯化物ZnCl2o和 CaCL,作为中间媒介的辅助稳定剂把