聚氨酯高分子液晶的研究进展

聚氨酯高分子液晶的研究进展 莫梅峰051002223 摘要介绍了聚氨酯液晶的研究和发展状况，总结了液晶聚氨酯的合成、影响因素和性能。 关键词聚氨酯液晶；合成；影响因素；综述 前言 1888年奥地利植物学家E Reinitzer在合成胆固醇时发现了液晶，但是直 到1941年Kargin提出液晶态是聚合物体系的一种存在状态，人们才开始了对高 分子液晶的研究⑴。我国的液晶高分子研究，是在钱人元教授的领导下从20世 纪70年代初开始的⑵ 1981年日本研究人员limura和Koide等人⑶第一次成 功合成液晶聚氨酯LcP功，如今已有一系列液晶聚氨酯问世。各国科研工作者 对他们的结构和J睦能也做了许多研究和表征工作。液晶聚氨酯一般为热致性液 晶，而生成热致性液晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解 温度。由于聚氨酯中存在强氢键，导致聚氨酯的熔点较高，容易结晶，而且聚氨 酯各向同性化温度相对较低⑷高温热稳定性较低⑸，因此聚氨酯较难形成稳定 的热致性液晶。所以，长期以来，人们对液晶聚氨酯的研究也比较少。然而，聚 氨酯的结构单元-NHC0 一 0-包括酰胺结构-NHC0-和酯的结构-C00- ［61, 从化学角度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点⑺。随着液晶 高分子材料的研究和应用的迅速发展，把两者的优势有机结合起来的液晶聚氨酯 的研究工作也有很大发展。新型的聚氨酯材料除在纺丝、自增强复合材料、反应 注射成型、弹性体、涂料等领域内有较快的发展外。由于它的液晶性能，使其在 形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也有了越来越广泛的运用，这些 方面的文章、专利报道也越来越多。本文基于前人的研究成果，对聚氨酯高分子 液晶的研究及发展状况进行了概括，旨在为科研工作者提供有益的借鉴。 1聚氨酯高分子液晶的合成 为了便于结构号陛能关系的研究，液晶高分子常按分子结构分类。按链结构 分，聚氨酯高分子液晶可分为主链型液晶聚氨酯MLCPU、侧链型液晶聚氨酯 SLCPU和液晶聚氨酯弹性体LCPUE o通过在主链或侧链中引入介晶基元可得到 液晶聚氨酯。但是，液晶聚氨酯用作工业材料之前需解决两个主要问题，一是合 成出相对分子质量足够高的聚氨酯以使其具有高强度和高模量性能，另一个问题 是降低其转变温度至分解温度以下［8,o液晶聚氨酯的合成路线可分2种［9-101-种 是通过含有介晶基元的二元醇与活性二异氤酸酯制得，另一种是通过含有介晶基 元的二异氤酸酯与二元醇反应制得。 1. 1主链型液晶聚氨酯的合成 主链型液晶聚氨酯指介晶基元处于主链中的一类聚氨酯材料，其一般可以用 如下结构模型来表示 *aaaNHCHOOH-介晶基元 一 ONHv （其中波浪线表示柔性间隔。C表示横向取代基）主链型液晶聚氨酯合成的方法 主要分为以下几类 （1）含有介晶基元的二元醇与二异氤酸酯进行氢转移聚合，制备主链型液晶 聚氨酯［1122,o其合路线如下 HO-R -OHOCN-R-NCO一-O-R -OCONH-R-NHCO- （其中R表示介晶基元） 该路线在文献报道中使用较多，因其比较容易实现并有重要的工业应用价值，人 们对它也比较关注。 （2）二级胺与二氯甲酸酯通过界面缩聚，合成聚氨酯液晶。Kricheldorf和 Awe将一系列二元醇光气化，利用三乙胺吸收反应生成的盐酸，合成了一系列二 氯甲酸酯，然后分别和哌嗪及trans 2, 5二甲基哌嗪反应，通过界面缩聚合 成了聚氨酯。 （3）二元醇与苯酚封端的二异氤酸酯通过熔融缩聚，制备聚氨酯液晶。这方 面Sato及其合作者做了不少工作。 （4）氨基甲酰氯与介晶二元醇通过界面缩合，合成聚氨酯液晶。如Kantor 和Papadimitrakopoulos等利用此方法合成了一种高分子。 （5）a, 8一烷基二醇与具有液晶性的二异氤酸酯的溶液聚合，合成聚氨酯液 晶。如Morman. W和Bahenfar. A采用此种方法合成了液晶聚氨酯。以上方法都 是由一种介晶单体（二异氤酸酯或二醇）与对应的单体C醇或二异氤酸酯）聚合得 到，其中的介晶单体具有完整的介晶单元。连彦青等从高分子分子工程学出发， 设计合成了以酚羟基封端的带有氨酯基团的单体（不含完整的介晶单元），再与其 它的单体（也不含完整的介晶单元）聚合得到主链型液晶聚氨酯，在聚合的过程中 形成液晶基元。近年来多数研究工作者对主链型液晶聚氨酯进行了研究，如 Limura通过逐步加成反应将3, 3-甲基4, 4,-二异氤酸酯联苯与a, 8-烷 基二醇合成液晶聚氨酯，Marknight贝IJ合成了不同结构的2, 4-LCPU-6型液 晶聚氨酯。Lee通过取代的二异氤酸酯单体与ct,o羟基烷氧基联苯合成了一 系列液晶聚氨酯，并详细地报道了液晶聚氨酯的热致性。贺小华等人采用熔融酯 交换法合成端基为羟基的液晶复合二酸-’ T-醇酯（T0BB），再与2, 4 - TDI或MDI 反应；或用聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）替代部分T0BB制备液晶聚氨酯。其研究 表明，PBA替代部分T0BB后，降低聚氨酯相转变温度，中介相温度范围变窄。 近几年来，人们非常关注对含有介晶硬段和柔性链软段的主链型液晶聚合物，张 云峰等研究以1, 4-双（三甲基硅氧基）苯和对羟基苯甲酰氯为原料，通过一系列 反应制得含有酯基和柔性间隔基的液晶聚氨酯。而龚永洋采用溶液聚合法，以4, 4-二羟基联苯、5-氯. 1.戊醇、甲苯一 2, 4.二异氤酸酯（2, 4-TDI）及3种 不同链长的脂肪族二元醇为原料制备了一系列联苯型液晶聚氨酯。 1. 2侧链型液晶聚氨酯的合成 侧链型液晶聚氨酯是指介晶基元位于侧链中的一类聚氨酯材料，其一般可用 如下结构模型来表示 c o / M\ （其中A表示聚氨酯高分子主链，B表示柔性问隔，D表示末端基团） 从侧链型液晶聚氨酯的分子结构看，它由主链、介晶基元、柔性间隔和末端基团 4部分组成。由于介晶基元不在主链上，这给侧链型液晶聚氨酯分子设计留有很 大余地，可通过选择4部分的不同组合，对侧链型液晶聚氨酯的种类和性能进行 设计。侧链型液晶聚氨酯中的介晶基元和小分子液晶一样，在光、热、电磁等物 理作用下会发生分子变形，导致各向异性，而且不同的介晶基元会有不同的响应, 显示不同的性能，具有很大的研究和发展前景。 与主链型液晶聚氨酯相比，侧链型液晶聚氨酯的研究较少。目前，研究工作主要 集中在分子水平上实现分子结构的设计与合成。已报道的大多数侧链型液晶聚氨 酯采用的合成路线为 OCN-R-NCO ► -0-.- OOCHU-NHCO- 2液晶聚氨酯形成的影响因素 影响液晶聚氨酯形成的因素有很多，目前的研究主要集中在柔性单元、取代 基、氢键、分子量等因素对液晶聚氨酯液晶相的形成和性质的影响。对于主链型 液晶聚氨酯而言，为了有效地降低聚合物的熔融温度，形成稳定的液晶相，可以 采取在主链上引入柔性结构单元，或采用共聚的方法或在刚性基团上引入取代基 破坏分子结构的对称性等措施来实现。对于侧链型液晶聚氨酯，高分子链中柔性 结构单元、末端基团和