PTA生产工艺综述

PTA生产工艺综述 咨询电话0086571 82718253 转 773 【作者千木】【发布时间2006/10/21 085918】 【字体大史小】 【关闭】 精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸 乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT以及聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT,也用作 染料中间体。长期以来，我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计，自 1990年以来，我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势，2005年进口量高达649. 73万t,自 1990年至2005年的15年间年均增长率达到22. 07,其中尤以1995至2000年间增长最 快，年均增长率高达44. 26 见表1 o 表1我国历年精对苯二甲酸进口量 中国PTA生产消费情况及预计单位万吨 2002 年 2003 年 2004 年 2005 年 2006 年 2007 年 2008 年 PTA产能 330 438 483.5 589.5 990.5 1290 1500 PTA产量 245.2 394.8 442.9 565 710 1120 1300 进口量 429. 7 454.6 572. 06 649 680 390 300 出口量 0.4 0. 55 0. 054 / / / 表观消费量 674.9 849 1014.4 1214 1390 1510 1600 进口依程度％ 63.6 53.6 56.4 53.5 48.9 25.8 18.8 1 PTA生产工艺 1. 1我国早期PTA生产工艺 我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工 厂和辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法两种。 1.1.1对二甲苯低温氧化法 原料对二甲苯PX在醋酸溶液中，以醋酸钻或醋酸猛 及漠化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在130-140C和1. 5-4. OMPa压力下，用 空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在160C和0. 55MPa压力条件下用 醋酸洗涤，再在100C和常压条件下用醋酸洗涤，然后干燥得到产品精对苯二甲酸。 1. 1.2对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂，以醋酸钻、醋酸猛为催化剂，在 四漠乙烷存在下，于221-225C和0. 255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸。反应产物在 280-290C和6. 5-7.0MPa压力下溶解于水中，成对苯二甲酸水溶液。然后用钳/活性炭催 化剂加氢处理，除去微量对洗基苯甲醛，经结晶、洗涤、干燥，得成品精对苯二甲酸。 1. 2 PTA生产工艺进展 1. 2. 1 PTA生产工艺进展概述PTA是聚酯产品的主要原料，由于聚酯工业的迅速发 展，特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来，和对苯二甲酸二甲酯 DMT工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸 多优点，20世纪70年代以后，PTA工艺已成为聚酯工业发展之重点。 以对二甲苯PX为原料生产聚酯单体工艺路线很多，而技术先进、应用广泛的工业装 置可分为两类一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺；另一类是 以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学MCC、美国Eastman 及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制或深度氧化生产精对苯二甲酸 工艺。 Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商，在北美和欧洲生产PTA,拥 有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸MTA和PTA技术。Eastman的PTA生 产技术开发较早，对于反应机理的理解有其独特之处，工艺路线和设备的选择也颇多与众 不同。 Dupont-ICI公司几乎和BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术，生产粗对苯二甲 酸CTA,从上世纪50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoco公司相互交换技术发展 资料，共同开发新技术。同时，Dupont-ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系，特 别是漠系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精制专利技术，并于1967年建成投产 其第一套PTA生产装置，在PTA研究和生产中占有相当大的比例。 BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化，该 法以醋酸HAc为溶剂，钻、镒重金属盐为催化剂，溟化物为促进剂，在一定的温度和压 力下，PX和空气发生气液非均相化学反应，生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品 收率高，并可降低CTA中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高，造成溶剂耗量 大，设备腐蚀性严重，要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足，各家公司又成功地开 发出中温氧化工艺，降低了原辅材料消耗，减少了副产物的生成，装置开工率达到90以 上。 上世纪60年代，BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺，从而制得符合 聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA,极大的促进了 PTA工艺技术迅速发展，并 使之成为世界上主要的PTA技术专利商和生产商。 Interquisa公司是西班牙石油公司CEPSA的全资了公司，CEPSA是一个多角经营的 石化集团，其经营范围包括石油勘探、精炼和营销。Interquisa公司成立于1972年，原 本是CEPSA与美国石油公司的一个合资企业，从1987年起成为CEPSA集团独家经营，总 部设在马德里，在西班牙圣罗克SanRoque经营一间工厂，生产PTA、DMT和纯净间苯二 甲酸IPA „ San Roque的PTA装置是引进Amo-co公司技术，1976年投产，通过20多年 的稳定生产，积累了丰富的经验。Interquisa公司在消化吸收Amoco公司技术基础上， 通过其不懈的努力，增加新的工艺步骤、改进设计、操作和维修，来不断地改进技术，实 现高产量、低能耗、高质量和长周期的稳定操作。 Dow化学公司PTA技术来源于意大利子公司INCA, Dow拥有80股份。INCA有30多 年的PTA生产经验，工厂设在Ottanao 上世纪50年代末，日本三井油化Mitsui公司使用中世纪专利技术，建成了第一套 CTA工业装置，并根据实际生产操作经验，对工艺进行了深度研究开发，形成了具有自身 特色的对二甲苯中温氧化工艺。并引进BP-Amoco公司CTA加氢精制专利技术，在PTA工 艺领域占有一定份额。 1.2.2聚合级对苯二甲酸EPTA生产工艺特点 以PX与空气为主要物料，经三步制得EPTA. EPTA生产工艺仍然属于高温法的改进。EPTA产品中有两种用户不期望的高浓度杂质 4-寇基苯甲醛4-CBA和PT酸。这两种杂质的含量表征PX氧化的程度。通常，PX上的甲 基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍。反应速率的差异主要来 自