光催化制氢

光催化制备氢气进展报告 中文摘要 太阳光光催化水解制氢是解决能源和环境问题的一重要途径。有效地实现可见光催化水解制氢技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的选择。本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系的研究进展和研究方向。 关键词制氢 光催化改性 光催化体系 TiO2 1引言 随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。 然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。 半导体制氢原理 图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性，由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H和光生空穴氧化电子给体D-的电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化。根据激发态的电子转移反应的热力学限制，光催化还原反应要求导带电位比受体的电位H/H2偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体的电位D/D-偏正；换句话说，导带底能级要比受体的电位H/H2能级高，价带顶能级要比给体的电位D/D-能级低。在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响，对禁带宽度的要求往往要比理论值大。也就是说，能够实现完全分解水得到氢气和氧气光催化材料的带隙必须大于，并且导带和价带的位置相对氢标准电极电位的位置合适。 应用前景 阳光是可再生能源，通过光照从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用，具有广阔的应用前景。光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，目前虽然在可见光半导体光催化剂的研究方面已取得较大的进展，但离实际应用还有相当大的差距。为进一步提高光解水催化剂的光催化活性，对催化剂进行改性以提高光催化活性将成为未来研究的重点。考虑到近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来的二三十年内就走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。该技术的应用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并带给人类使用能源的革命性变革。 2光催化剂材料研究进展 二氧化钛光催化剂 从20世纪70年代开始到现在，TiO2是光催化领域研究的最广泛、最深入的体系，研究内容涉及催化剂的形貌、晶相、改性、理论计算等方面。为了充分利用太阳能，对光催化剂进行改性是非常重要的。一种高效光催化材料必须满足以下条件 （1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。 （2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。 （3）可见光响应特性低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-typeTiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，如何提高现有光催化剂的性能已成为光催化领域的研究热点之一。常见的提高光催化剂性能的方法有光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、贵金属沉积、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用等。以下介绍二氧化钛光催化剂纳米化、离子掺杂、染料光敏化三种方法提升催化剂性能。 纳米化二氧化钛 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。 二氧化钛离子掺杂 离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果。赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。YanqinW等用水热法和溶胶-凝胶法合成了La3离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂molLa3离子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率。 相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850℃的火焰灼烧钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为。在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应和的禁带宽度。CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照21的摩尔比生成H2和O2。 二氧化钛染料光敏化 对TiO2催化剂进行染色光敏化处理，在TiO2的表面发挥其光敏特性，提高吸收光能的能力并利用其氧化还原能力接收电子，阻止电子-空穴的无效复合。Dhanalakshmi等人的试验表明，染色物质、PT、TiO2之间存在一个最佳的量的组合，因为在他们的试验中，Pt或者染色质的负载量超过一定值时，制氢效率不会进一步的增强。应通过更多的研究来确定各组分投加量与催化活性的关系。TianyouPeng，对常见的Pt/TiO2进行了染色处理，染色物质为Ru2bpy4L1–PF6。随后进行的光催化实验，以500氙灯（波长大于420nm）作为光源，溶液中添加甲醇作为牺牲剂，取得了μmol/的产氢效率。其结果相比于正常的Pt/TiO2的催化效率提高了20-30倍左右。 四氧化三钴光催化剂 Co3O4凭借着其较窄的带宽在光解水制氧领域受到了不少关注，在制氢方面Co3O4也有不错的研究前景，这是近年来兴起的研究课题。 四氧化三钴粒径的降低 Zhang等第一次利用反胶束法制备了在可见光下能够将纯水分