含硅乳液

含硅乳液合成与应用综述 摘要有机硅材料,各种含硅乳液产品已被广泛用于日常生活中。本文介绍了了四种有机硅乳液阴离子有机硅乳液、环氧基改性有机硅乳液、乙烯基有机硅乳液、硅氟乳液的制备，以及部分有机硅乳液的应用、缺陷进行了综述，重点介绍了含硅乳液的合成与应用，提出了含硅乳液的发展前景。 关键词阴离子、环氧基改性、乙烯基、氟硅乳液 引言 硅是地壳中储量最丰富的元素之一，有机硅聚合物是特种高分子材料，具有耐凹凸温，高度的疏水性，良好的透气性，优越的耐寒性和防潮绝缘及生理惰性。近年来，随着聚合物乳液理论和技术的发展，含硅乳液中有机硅乳液的探讨和发展受到了国内外学者的重视[1] 。乳液聚合方法自1909年前后由Hofman、Gottlob、Dinsomore等人发觉后，由于与其它聚合方法相比其独特的优点，使之渐渐发展成为高分子化合物的一种重要合成方法。特殊是近十几年来，随着乳液聚合理论和技术的不断探讨和发展，各种新型的聚合物乳液正吸引着众多的探讨者，有机硅乳液便是其中重要的一种[2]。阴离子有机硅乳液[3]、环氧基改性有机硅乳液[4]、氟硅乳液[5]、乙烯基有机硅乳液[6]、高性能丙烯酸有机硅乳液[7]、自交联有机硅乳液[8]、聚醚[9]、氨基改性有机硅乳液[10]等的合成及失效有机硅乳液的裂解回收[11]。随着含硅乳液的发展，使其在各行业中均得以大展拳脚。有机硅乳液型建筑憎水剂[12]、有机硅乳液改性外墙乳胶漆防水性和透气[13]、水性丙烯酸有机硅乳液涂料[14]、医药用有机硅乳液消泡剂[15]、超稳定性有机硅乳液织物整理剂[16]、外墙涂料用高品质有机硅乳液[17]、含氟硅乳液膜有机硅乳液在金属清洗剂中的应用[18]、有机硅乳液在护发品中的应用[19]、氨基改性硅乳液在纺织整理中的应用等。 1.含硅乳液的合成 1．1阴离子有机硅乳液的制备 有关阳离子[20]、阴离子[21]乳液聚合制备有机硅乳液的条件、机理、产物结构及其表征等已有报道[22，23]。其中阴离子乳液聚合制得的聚合物两端为硅羟基，具有摩尔质量简洁限制等优点，以八甲基环四硅氧烷D4单体为原料，通过阴离子型乳液聚合法制备有机硅乳液，着重探讨了交联剂对乳液聚合以及乳液稳定性的影响。 D4在肯定的温度下和酸/碱催化剂作用开环生成端羟基直链低聚物，然后发生缩合反应[24-26]。在反应初期，生成的端羟基聚合物的相对分子质量不高，因为反应初期端基SiOH被乳化剂的端基隔离开，不易发生缩合反应;反应中后期，当D4消耗殆尽，随聚合物数目的增多，分布在乳胶粒子表面的端基SiOH也随之增加，乳化剂分子不足以将聚合物的端基完全隔开，因此邻近的2个聚合物的端基SiOH发生缩合，聚合物的相对分子质量也随之增大。阴离子乳液聚合[27]中所用催化剂是酸催化剂，如十二烷基苯磺酸、烷基磷脂酸等，其中十二烷基苯磺酸本身又具有乳化剂的功能。 综述，反应初期滴加交联剂使聚合反应过程中易出现凝胶现象，反应很难接着进行下去;反应后期即D4转化率为80时加入交联剂可避开凝胶现象出现，并且可同时提高聚合物的摩尔质量和聚合体系的稳定性。综合考虑各种因素，以反应温度80℃、100gD4/10gDBSA、反应后期滴加交联剂5g所得乳液的综合性能较好[3]。 1．2环氧基改性有机硅乳液的制备 环氧基改性有机硅具有松软性、平滑性、不黄变，用于织物，尤其是浅色织物的松软整理，提高织物的平滑性C聚醚改性有机硅分子结构中含有大量的亲水基团，用来提高织物的亲水性及抗静电性。目前商品化的环氧基改性有机硅乳液大多数不透亮，粘度小，乳胶粒径大，稳定性差 因此用干脆滴加单体法制备了一种性能优异的环氧基改性有机硅乳液。 碱与阳离子型乳化剂首先发生离子交换，生成位于增溶胶束表面的季铵碱，在该季铵碱的引发下，胶束中或胶束表面的D4开环形成活性中心，接着进行链增长、缩合等反应，同时，烷氧基单体发生水解反应、缩合反应，并伴随与D4缩合反应进行共聚反应。 以八甲基环四硅氧烷和含环氧基团的硅烷偶联剂为原料，采纳乳液聚合法制备了环氧基有机硅乳液-通过对影响乳液聚合因素的探讨，确定了乳液聚合的最佳工艺-即偶联剂和乳化剂用量分别为D4单体质量分数的25、3040、催化剂用量为乳液总质量的0.250.75，相比为3045，于60700C下911h完成反应，得到环氧基改性有机硅乳液-红外光谱验证了环氧基有机硅分子结构，乳液聚合中采纳干脆滴加有机硅单体（D4及硅烷偶联剂）法和传统的两步法（采纳预乳化的方法先制成羟基硅乳，再对羟基硅乳进行改性）相比，操作简洁，节时、节能可降低生产成本，所得产品为透亮带蓝色荧光液体，产品乳液稳定性好、乳胶粒径小、粘度大[4]。 1．3硅氟乳业的合成 含氟有机硅高聚物具有很多独到的特性，如利用含氟有机硅高聚物制成的织物整理剂具有优良的憎水憎油性、透气性以及耐洗、防污和易去污等性能。从全氟辛酸动身制备了含氟单体;用甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成出七甲基环四硅氧烷;将含氟单体与七甲基环四硅氧烷进行加成反应，合成出含全氟辛基的环硅氧烷;以含全氟辛基的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乳化剂制得了氟硅乳液。 氟硅乳液的粒径固体质量分数为20、全氟辛基环硅氧烷质量分数为15的氟硅乳液的粒径较小，乳液有蓝色荧光，即所合成的氟硅乳液的粒径范围基本达到设计要求。氟硅乳液的应用性能，用氟硅乳液对棉布原布进行整理。结果发觉，整理前后棉布的憎水憎油性能发生了很大变更。整理前，织物全部被润湿;整理后，织物表面仅稍有润湿。 结论，从全氟辛酸动身制备了含氟单体;用甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成出七甲基环四硅氧烷;将含氟单体与七甲基环四硅氧烷加成，制得含全氟辛基的环硅氧烷;以含全氟辛基环硅氧烷、D4和乳化剂制得了氟硅乳液。当采纳十二烷基苯磺酸和OP-10为复合乳化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，调压搅拌器的搅拌速度保持在1500r/min，反应温度65℃，反应时间6h时合成的氟硅乳液性能稳定，固体质量分数为20，全氟辛基环硅氧烷的质量分数为15。经氟硅乳液整理后的棉布憎水憎油性能良好[5]。 1．4乙烯基有机硅乳液的合成 随着涂料和建材工业的发展，人们对内外墙涂料及特种建材提出了更高的要求，而有机硅改性的丙烯酸酯复合乳液由于兼具极性相差很大的有机硅和丙烯酸酯聚合物的优良性能，具有重要的理论和应用价值，近年来受到人们的关注。目前，在多官能团有机硅功能单体对丙烯酸酯进行改性的探讨中，主要是利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体或预聚体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚。从国内外探讨现状来看，尚存在一些问题如因乳液聚合中有水的存在，发生烷氧基的水解缩合反应，严峻影响聚合物乳液的储存稳定性;因有机硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上存在极大差距，会由于相容性问题而产生相分别，对共聚单体的选择比较困难等。采纳种子乳液聚合法，可以克服有机硅氧烷的水解缩聚和因极性相差大而引的相分别问题。乙烯基封端的聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体制成共聚乳液，用此乳液配成涂料，涂膜的耐水性、耐热性明显提高，是一种性能优异的外墙涂料。因此，乙烯基封端聚硅氧烷的探讨备受关注。由于八甲基