含硅聚氨酯的制备与改性

1.1 聚氨酯材料概述 1.1.1聚氨酯材料的介绍 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 NHCOO 的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。 聚氨酯材料主要包括聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯纤维、聚氨酯树脂，具有发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐溶剂性以及耐生物老化性等优点。但它的缺点也特别明显内生热大，耐高温性能一般，不耐强极性溶剂及强酸碱性介质。 本文主要探讨聚氨酯弹性体。 试验室及工业生产中，常通过改性来提高聚氨酯弹性体的性能，在通过改性后，使聚氨酯成为一种得到较快发展的高分子合成材料。常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、硅改性、纳米材料改性、有机氟改性、有机无机杂化改性、有机硅改性、其他方面改性（结构改性、交联改性等）。用有机硅改性聚氨酯在保持有机硅树脂很多优良性质基本不变的状况下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性并能再常温下固化，改善聚氨酯热老化性能欠佳、及不耐高温的缺点。 本文主要探讨硅改性聚氨酯的优缺点。 1.1.2 含聚氨酯材料的介绍 聚氨酯是由硬段和软段交替组成,具有良好的物理和机械性能,但热稳定性较差。有机硅由于其独特的结构而具有一系列优异性能,如具有较低的玻璃化转变温度,极好的耐凹凸温柔耐氧化性能,优良的电绝缘性和热稳定性,优异的透气性及生物相容性等。然而有机硅材料也存在力学强度低、附着力差等缺点,大大限制了它的应用。通过共聚将有机硅与聚氨酯两者的优异性能结合起来,是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能的一条重要途径。 含硅聚氨酯从分子结构看,它既含有优异的介电性、柔韧性、耐水性、透气性及生物相容性的有机硅链段,同时又有良好的热稳定性、耐候性及耐腐蚀性的聚氨酯链段,因此这类材料既克服了含硅聚氨酯机械性能差的缺点,也弥补了聚氨酯耐侯性差的不足,在涂料、织物整理剂及血液相容材料等方面有着潜在的应用,吸引了很多学者的关注。 1.2含硅聚氨酯材料的特点及制备 由于含硅聚氨酯本身具有特别结构，其主链-Si-O-Si-属“无机结构”，Si-O键的键能为462.0kJ/mol，远高于C-C键的键能346.9kJ/mol，因而键的极性大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性，其侧链结构中含有“有机基团”，因而又具有高分子易加工的特点。因此，一般认为它兼具有机与无机材料的双重优点，譬如其具有热稳定性好、玻璃化温度低、透气性高、介电性优良、与生物相容性好等优点和特别的表面性能168]。含硅聚氨酯具有的这些优异性能使其应用范围极为广泛，在各种领域中起到了重要作用，有人称它为“工业维生素”。 由于含硅聚氨酯分子间的作用力比较弱，使其作为一种特别材料时它的力学性能比较差，因此在肯定程度上限制了其应用范围。假如将反应性基团作为侧基或端基引入含硅聚氨酯链段，使其成为活性含硅聚氨酯，再与其他物质合成聚硅氧烷的嵌段或接枝共聚物，就大大提高了含硅聚氨酯力学性能并使有机高分子通过改性而具有含硅聚氨酯的某些特性，如良好的润滑性、松软性、流淌性、脱模性、粘合性、耐磨性、耐热性、耐寒性、透氧性、内应力缓冲性、生理惰性及加工性等。 在硅氧链的侧基或端基引入的官能团一般可分为两类，一类是官能基连在 硅原子上，称为硅官能基。另一类是官能基连在与硅原子相连接的有机基上，称为碳功能基。含硅官能基含硅聚氨酯简洁制备，活性也大，简洁和另一些含官能基如NHZ、COOH、COCL等的有机化合物或高分子链段反应。但是生成的共聚物中会含有SIOC或SINHC等链节，它们的水解稳定性差。含碳官能基的含硅聚氨酯与有机高分子相结合不含上述链节，而是硅与碳相连，稳定性好，更具有实际应用价值。 1.2.1含硅聚氨酯 硅改性聚氨酯的方法有有机硅改性，无机硅改性及有机无机杂化。 有机硅改性基本结构单元（即主链）是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有有机基团，又含有无机结构。 纳米无机硅改性经纳米无机硅改性后，具有极强吸附和耐酸碱耐腐蚀性能，因而封闭效果极好，常与相应的填料，表面活性剂，消泡剂等一起运用，制成优质耐水的内墙涂料，既可提高质量，又可降低成本。 有机无机杂化传统杂化方法主要是通过偶联剂对无机纳米粒子进行包覆改性，利用偶联剂的两性化学结构，使改性后的无机粒子更简洁分散到有机相中，并通过偶联剂中的有机结构与有机相缠绕在一起。 首先通过杂化方法制备了可固化的无机有机杂化低聚物，再利用固化技术，将固化树脂和无机有机杂化低聚物交联固化，从而使有机相和无机相以化学键结合，形成“二次杂化”，并且由于杂化材料的加入，增加了聚氨酯材料的耐磨、耐温柔硬度等性能。主要以四氯化硅、甲基丙烯酸β羟基乙酯、苯基三氯硅烷、基苯基二氯硅烷和纳米二氧化硅为主要原料合成了一种新型杂化材料。 而试验室主要运用是有机硅改性方法 常见的有机硅改性方法如下 1.2.2有机硅改性方法物理改性 物理共混是改性一般高分子材料的常见方法,仅是简洁物理混合, 无化学键形成。将聚氨酯和有机硅进行物理共混改性, 聚氨酯能增加有机硅乳液的耐油耐非极性溶剂的性能, 而有机硅乳液可增加聚氨酯的耐水和耐溶剂的性能。 1.2.3有机硅改性方法化学改性 有机硅对聚氨酯传统的改性方法主要有5种硅醇改性法；氨烷基含硅聚氨酯改性法；经烷基含硅聚氨酯改性法；烷氧基硅烷交联改性法；乙烯基硅氧烷改性法。 硅醇改性法 （2）氨烷基封端的含硅聚氨酯改性法 羟烷基封端的含硅聚氨酯改性法 烷氧基硅烷交联改性法 （1）硅醇改性法 刘俊峰等以蓖麻油聚氨酯（PU）改性有机硅树脂，合成方法是先用TDI和蓖麻油制备蓖麻油聚氨酯预聚体，再由一苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷在碱性条件下水解缩聚，然后将蓖麻油聚氨酯预聚体向有机硅的乙酸乙酯溶液中滴加。探讨了PU含量及制备工艺对改性体系热性能及抗冲击性能的影响，并用热失重TGA探讨了改性体系的热分解行为，计算出了降解反应的反应级数、活化能及频率因子，还推断出其热分解反应机理为受相界面限制的收缩圆柱体。 首先合成了两种预聚物，一种是由八甲基环四硅氧烷（D4）在苄基三甲胺硅氧烷的四氢呋喃（THF）溶液中开环聚合后，与聚己二酸乙二醇酯二醇PEGA、MDI在催化剂存在下反应；另一种是含硅聚氨酯和MDI同样条件下反应。两种预聚物混合30分钟后，再加MDI和丁二醇，然后浇注成膜。用DSC和DMA测定了膜的性能，发觉热形变曲线受软段和硬段的结构及组成参数的影响很大。 再用PEGA、PDMS-OH、4，4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯含硅聚氨酯聚氨酯树脂。其结构式如下 PDMS-OH对最终的力学性质影响不大，但它使改性树脂在低温下稳定性和弹性提高，而