含砷废水治理

1. 硫化沉淀法硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分别除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高的酸性废水，采纳硫化法可去除废水中约99以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要协助运用混凝法等其它方法。而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的s2-排放前要除H2S。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用。 2. 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入（或者原有）的Fe2，Fe3，Al3，Mg2，Mn2等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-CaAsO22、FeAsO23、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝合，并将其表面吸附物砷化物包袱在凝合体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐如硫酸铝、聚合硫酸铝等和铁盐如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成FeOH3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采纳搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴[33]等用FeCl3在pH7的中性水中，将水解生成的FeOH3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经试验室试验已取絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入（或者原有）的Fe2，Fe3，Al3，Mg2，Mn2等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-CaAsO22、FeAsO23、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝合，并将其表面吸附物砷化物包袱在凝合体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐如硫酸铝、聚合硫酸铝等和铁盐如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成FeOH3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采纳搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴[33]等用FeCl3在pH7的中性水中，将水解生成的FeOH3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经试验室试验已取。 3. 中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱〔CaOH2或NaOH〕，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有NaOH烧碱、CaOH2熟石灰、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN通过试验确定，在向含As5的废水中投加石灰时，会形成Ca4OH2AsO424H2O、Ca5AsO43OH和Ca3AsO42等。朱义年等通过混合沉淀和溶解试验具体探讨了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙CaAsO22颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简洁、对含砷较高的污水用此法可得到志向的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年头的一些探讨结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA等通过试验发觉，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。 1 一般工厂采纳的中和铁盐法处理含砷废水，但是效果并不是很好。 2 可以考虑添加氧化剂将三价砷氧化成五价砷，以提高沉淀效率。考虑将投加的铁盐换为三氯化铁。 3 采纳硫化沉淀法对砷的去除率很高，同时砷以三硫化二砷形式沉淀，便于回收处理。一般用于氧化焙烧。 4 针对现在各厂污酸和废水的砷处理效果不好，添加戈尔膜对出水进行深度处理。 4. 工程实例 铜冶炼企业均设有污水处理站，处理硫酸车间污水和全厂生产污水。一般进入厂污水处理站污水的特点是处理量大，成份困难。金隆铜业公司和金昌冶炼厂的综合污水水质见表1。 表1污水水质成分 成分 H2SO4 As F Cu Fe Zn Cd 贵治 3920 440 620 300 600 金隆 1314 182.8 86.1 172.6 547 307 0.03 重金属离子，特殊是砷离子，给污水处理工艺的选择带来肯定的难度。根据GB8978-1996限定的砷排放浓度为0.5mg/L，在设计选取的工艺指标中，砷离子的总去除率要达到99，才能使处理水达标排放。采纳简洁的石灰乳中和工艺不能保证水质达标排放。在近几年投产的大型铜冶炼企业和进行技术改造的环境治理企业，对含砷酸性污水处理均采纳了石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，经生产实践证明，该工艺是行之有效的，在砷离子达标排放时，其它重金属离子均能达标排放。 该工艺流程见图 该工艺反应机理分别为 一段中和反应限制PH＝7～8 CaOH2H2SO4CaSO4↓2H2O 2H3AsO3CaOH2CaAsO22↓4H2O 氧化反应分别使Fe2氧化成Fe3,As3氧化成As5生成铁盐及亚铁盐。 4FeOH2O22H2O4FeOH3 2FeOH33As2O32FeAsO23↓3H2O FeOH3H3AsO4F3AsO43H2O FeOH3H3AsO4FeAsO33H2O 影响因素 ①PH 影响 二段中和限制PH10～11，使上述反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件下完全沉淀。在上述反应中，要保证砷的去除率达到99，关键在限制二段中和反应的条件，依据有关去砷的试验资料，见图3、图4，但二段中和反应限制PH9～11时，可使出水中As＜0.5mg/L。 ②Fe/As的影响 分析不同pH值与铁盐共沉曲线图，当Fe/As＞10时，处理出水中的砷＜0.5mg/L，在生产中，对不同的含砷酸性水按上述限制参数及反应条件进行调整，都取得了较好的处理效果。 ③ 凝合剂的影响 在上述反应后添加凝合剂有助于中和产物的快速沉淀，PAM具有较好的吸附、桥联作用，使铁砷盐及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀。 ④ 设备的影响