合金材料中痕量成分的测定方法(精)

钢铁、合金材料中痕量成分的测定方法 郑 国 经 （ 首钢总公司冶金探讨院 ，10085 ） 随着我国冶金产品结构与质量的优化，要求不断提高钢材的纯净度和质量检验标准的水平。因此，发展钢铁合金的痕量分析技术，是我国冶金产品执行国际先进标准和发展超纯净冶炼工艺必不行少的技术支持。 一、概 况 当前我国冶金分析的技术水平，经近20年的发展，采纳了九十年头以来各种新分析技术，已可精确测定常量至0.001的化学成分。但是对于0.001以下的痕量成分，则无论是测定元素范围、分析方法灵敏度或测量精度等方面，还难以达到钢铁、合金中痕量成分的检测要求。虽然在分析化学学科领域中，国内外均有关于痕量分析的探讨报道，也有超高灵敏度的新分析装备如质谱（ICP-MS、GD-MS）和放射性活化分析等仪器的推出，但不仅设备投资大、适用性差，而且对于钢铁、合金产品的痕量分析，仍存在许多技术上的难题。 当前冶金产品中痕量成分分析的难点在于要从大量钢铁、合金基体元素之中, 精确而有效的测定极低含量（10-5 以下）的痕量成分。而由于钢铁、合金中有大量的多个过渡族元素共存而形成基体干扰，对于痕量成分的测定所带来的技术难度，超过对其它物料的痕量分析。现行的国内外钢铁及合金化学分析标准方法，对于低于0.001的痕量元素分析，多数还没有标准方法可执行。已有标准方法的，其测定下限也多数达不到要求。同时在消退大量钢铁基体成分的干扰方面，多采纳传统的化学分别分析技术，不仅操作繁琐、分析速度慢、重现性差，且受测试环境的污染和限制，测定精度极差，难以应用于冶金生产的实际检验中。 结合我国国情，如何有效地利用九十年头冶金分析的各种测试手段，在提高分析灵敏度和测量精度的基础上，消退钢铁、合金的基体干扰，建立一套高灵敏、高精度、好用有效的钢铁合金中痕量成分分析方法，以满意冶金生产检验的迫切须要，被列为当前冶金分析的重点课题之一。 二、方法探讨 由钢研总院、攀钢钢研院、首钢探讨院、鞍钢钢研所、上钢一厂、宝钢钢研所、上钢五厂等七个大型钢铁企事业单位，依据我国冶金生产中超纯净冶炼的工艺要求，以及合金材料在执行国际先进材料标准时对痕量成分的监测要求，对钢铁、合金中低于0.001的银、砷、铝、钡、铋、钙、镓、镧、钼、磷、铅、硫、锑、钪、硒、硅、锡、锶、碲、钛、钒等21个元素的分析方法，针对生产现场分析样品开展探讨。作为冶金部93/94年度重点冶金分析科研课题，1994年起联合攻关，至1996年通过部级鉴定，共同建立了钢铁、合金中21种痕量元素31个分析方法，系统地满意了超纯净冶炼技术及高质量金属材料对痕量元素的检测要求。测定下限比以往的分析方法高几倍至几十倍。在方法灵敏度、测定下限和测定精度等方面达到当代国际钢铁分析的先进水平，并具有很强的好用性和推广应用价值。 该课题采纳不同原理的分析方法，通过提高现有分析技术手段的灵敏度和测量精度，提高分析方法的抗干扰实力，或设计简便有效的消退钢铁、合金基体干扰的操作方法等手段，取得了很好的效果[1] 电感耦合等离子体放射光谱（ICP-AES 法干脆测定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V通过实行基体匹配法和干扰校正技术，解决了钢铁合金基体的干扰；采纳样品处理的优化操作技术，降低并稳定了痕量分析的空白值，提高了测量精度，降低了测定下限。使ICP-AES法干脆测定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V的测定下限，比常规ICP法降低了5至10倍。 氢化物发生电感耦合等离子体放射光谱（HG-ICP-AES）法干脆测定Bi、Sb 通过采纳氢化物发生与ICP-AES联用技术，以气相分别富集干脆测定的方法，进一步提高ICP-AES法的分析灵敏度，解决了痕量Bi、Sb的干脆测定。 石墨炉原子汲取光谱（GF-AAS）法干脆测定Ag、Al、Pb、Sn利用石墨炉原子汲取光谱仪的高灵敏度，通过采纳基体改进剂提高灰化温度，实现了在高灵敏度下的干脆测定。使常规GF-AAS难以测定的Ag、Al、Pb、Sn等痕量成分，可在高精度下干脆测至0.0005以下。 氢化物发生原子汲取光谱（HG-AAS）法干脆测定As、Bi、Sb、Te通过提高酸度和缩小反应体积，设计了小体积氢化物发生装置、小体积原子化器、小体积样品处理方法，采纳汲取峰面积积分的测量方式，集分别基体、富集待测元素、灵敏测定于一步的测量操作中。达到了高灵敏、高精度、干脆测定的效果。可干脆测定钢铁、合金中低至0.00001Bi。极大地提高了氢化物发生原子汲取法的测定灵敏度。 示波极谱（OP）法测Pb、Ga、催化极谱（CP）法测Se利用仪器设备比较简便的极谱分析技术，通过载体沉淀富集痕量Pb、溶剂富集痕量Ga及巯基棉吸附富集痕量Se，以示波极谱法测定Pb、Ga，以催化极谱法测定Se。而相同体系的分析技术，由于灵敏度不高或无专属试剂可用，难于实现痕量分析。Pb的分析方法较现行国标方法的测定下限降低1～2倍；Se则下降了近千倍，可测低至0.00001的Se。 高感度分光光度（SP）法测 Ti、P、Mo、Sc、Si、S对常规的分光光度分析技术进行改进，通过合成新显色剂、优化操作步骤，降低分析空白值，结合萃取比色法提高P、Mo、Sc的测定灵敏度；或实行萃取分别基体Fe的干扰，选用高灵敏显色体系，实行小体积显色技术，提高Si、Ti比色测定的灵敏度。这些方法均比现行的国标方法的测定下限降低2～100倍。 微量光度滴定（Vol）法干脆测定 S采纳微量光度滴定法及还原蒸馏分别富集后光度测定的方法，使钢铁、合金中这一最常见元素的痕量分析成为可能。给超纯净钢限制超低硫的冶炼工艺供应牢靠的技术支持。方法的测定下限优于现行国家分析标准方法5倍以上。 所建立的分析方法，其分析下限和测定精度，并与现行国内外标准分析方法比对如下表所列 表1 钢铁、合金中痕量元素分析方法 “钢铁、合金中痕量元素分析方法探讨”课题的分析方法 国内外现行化学分析标准方法 测定元素 分 析 方 法 测定下限 测定精度 方 法 特 点 测定元素 标准名称 测定下限 方 法 要 点 Ag GF-AAS 0.00005 RSD≤30 干脆测定 Al Gf-AAS 0.0005 RSD≤20 干脆测定 Al ISO 0.005 N2O火焰原子汲取 As HG-AAS 0.00005 RSD≤20 干脆测定 As JIS 0.0003 沉淀分别蒸馏比色 Ba ICP-AES 0.00005 RSD＜30 干脆测定 Bi HG-AAS 0.00001 RSD≤20 干脆测定 Bi GB 0.0002 萃取富集反萃比色 HG-ICP-AES 0.00005 RSD＜20 干脆测定 Ca ICP-AES 0.00005 RSD＜10 干脆测定（钢铁） Ca ISO 0.0005