Zr基大块非晶喷射电解腐蚀特征的研究

Zr基大块非晶喷射电解腐蚀特征的研究 白英良1七张海峰3,贺连龙3,韩立1 （1.中国科学院电工研究所，北京100080） （2.中国科学院研究生院，北京100093） （3.中国科学院金属研究所，辽宁沈阳110016） 摘 要利用透射电子显微镜ITEM）及场发射电镜纳米尺度成分分析技术〈EDS分析）研究块状非晶Zr70Cu8Ti7Nil5 喷射电解腐蚀特征。结果表明在喷射电解腐蚀过程中，非晶内少量纳米级别的晶体相对于块状非晶基体较容易被腐 蚀破坏。此外，经高氯酸乙醇溶液电解腐蚀后非晶中明显存在一些特殊非晶区域，其中含有大量非晶态氧化物，Ni大 量流失，这些区域的形成是由于C1离子点蚀引起的。 关键词Zr基块状非晶；腐蚀；透射电子显微镜；氧化物 中图法分类号TG139.8文献标识码A文章编号1002-185X（2009）12-2167-04 近年来，多元块状非晶因为具有较强的玻璃形成 能力及优异的物理性能，如高强度、高硬度、良好的 加工成型及耐腐蚀性，而受到越来越广泛的重视句。 在众多块状合金体系里，Zr基非晶有很强的玻璃形成 能力从而较容易制成大尺寸的块体，是最有应用前景 的块状非晶材料I*〕。尤其是在医学领域，它用来制 备金属骨、医疗器具及其他生物材料医学方面的 应用要求材料具有良好耐腐蚀性能，因此大块非晶材 料的耐腐蚀性受到人们的广泛重视。Zr基大块非晶在 各种环境下的浸泡腐蚀特征得到较为广泛的研究。结 果表明Zr基非晶合金在酸中显示良好的抗腐蚀性， 其主要原因是Zr的钝化性质而不是因为非晶合金的 特殊结构。在很多情况下，Zr基非晶合金在含有氯离 子的溶液中很容易产生点腐蚀现象，而点腐蚀往往发 生在结构不均匀的区域，象氧固溶所形成的特殊区 域3〕。关于腐蚀造成非晶结构改变的报道很少，而且 这方面的工作大部分局限于微米尺度的扫描电子显 微镜形貌观察，腐蚀过后更精细的结构研究更是凤毛 麟角〔⑵。本实验利用透射电子显微镜（TEM）研究 Zr基大块非晶喷射电解（高氯酸乙醇溶液和硝酸无水 甲醇溶液）腐蚀特征，将腐蚀结构表征扩展到亚微米 尺度。 1实验 非晶母合金Zr70Cu8Ti7Ni15是采用高纯度的原材 料（纯度＞99.8）,在Ti吸收和高纯氧气保护下用非 自耗电弧炉熔炼制备。母合金再次熔化后直接浇入铜 模中，利用金属模导热来实现快速冷却，得到具有光 滑表面和金属光泽的大块非晶合金，其试样尺寸为5 mmxlOO mm。采用 RIGAKU / max-Ra 型 X 射线衍射 仪（Cu-K） （XRD）进行相分析。图1是试样的XRD 图谱。衍射谱线呈典型的馒头锋，这表明该合金具有 良好的大块非晶特征。用金刚石低速圆锯取样，切成 厚500 pm的薄片，并机械减薄到50 pim,取若干直径 为3 mm的薄片用双喷电解仪进行喷射电解腐蚀。其 腐蚀液分别为（1）高氯酸乙醇溶液，体积比为110； （2）硝酸甲醇溶液，体积比14。电解电压为50V, 环境温度为-20 C。样品腐蚀后，经离子束清洗后直 图1块状铸态非晶棒Zr70Cu8Ti7Nii5的X射线衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of as-cast ZrvoCusTiyNiis bulk metallic glass 接进行TEM观察。作为比较研究，也将直径3 mm厚 度50 的薄片直接经离子减薄制成电镜样品（不进 行电解腐蚀）oTEM观察在JEOL2010高分辨电镜上进 行，操作电压为200 kV,点分辨率为0.2 nm；纳米尺度的成分分析在Tecnai F30场发射枪透射电镜的能 谱EDS上进行，探针直径约为3nm。 2结果及讨论 图2a和2b分别是在两种电解液喷射中电解腐蚀 后在较薄区域的TEM照片及选区电子衍射花样。其 中图2a是高氯酸乙醇溶液；图2b是硝酸甲醇溶液。 对比两图可以看到，经两种电解液电解腐蚀后样品中 大部分区域边缘相对整齐，这是喷射电解减薄的共同 特点。由这些区域获得的选区电子衍射花样由插图给 出，存在一个明显的非晶漫散环。根据衍射理论，该 环对应于X射线衍射的馒头锋，从结构上反映了非晶 体的第1近邻的大小。在相同衍射条件下，两个非晶 环的半径基本相等。由此可见，在喷射电解后，非晶 结构没有发生晶化，而且非晶的近邻结构基本上也没 有发生变化。 图3是经高氯酸乙醇溶液腐蚀3a和未经腐蚀 3b直接经离子减薄制成电镜样品后的TEM照片。 由图3a可以看出，腐蚀后产生了纳米级的四方形孔 约100 nm,而且边缘相对整齐，孔洞内有少量的 组织残余。图3b表明未腐蚀的样品中也存在类似形 态的组织，且尺寸与图3a的孔洞相当。电子衍射分 析表明它是Ni3Zr有序相插图为所对应的电子衍射 花样。这是大块非晶制备中呈纳米尺度的残余晶体 相。由此可以推断，图3a中的孔洞很可能是非晶制 备的少量残余晶体相被腐蚀后形成的。比较图3a, 3b 的观察结果，可以推断，大块非晶材料在喷射电解腐 图2两种不同电解液喷射电解样品的TEM照片 及选区电子衍射花样 Fig.2 TEM images of a bulk amorphous ZrvoCusTivNiis specimen after spout electrolysis in two different electrolytes a HCIO4 solution in alcohol and b HNO3 solution in methyl alcohol Inserts are the corresponding SAED patterns  图3块状非晶体中纳米级别的晶体喷射电解和离子减薄 的TEM照片 Fig.3 TEM images of Nanocrystallite in bulk amorphous a nano-size quadrate hollow after spout electrolysis and b Nanocrystallite and its SAED by ion thinning 蚀过程中，纳米尺寸的残留晶体相比较易被腐蚀，这 从侧面反映了非晶合金具有较强的抗腐蚀能力。 图4为用高氯酸乙醇溶液喷射电解后在样品边缘 形成的另一种典型的形貌。这些区域的衬度明显变大， 呈圆形、尺寸在百纳米量级。这种特殊区域的选区电 子衍射花样如插图a所示，而周围一般区域的选区电 子衍射花样如插图b所示。来自这些特殊区域的电子 衍射花样的衍射晕明显宽化，而且代表着第1近邻的 衍射半径变小，暗示着尽管这些特殊区域依然保持非 晶态，但非晶的结构发生了某些变化，这些变化自然 是在喷射腐蚀过程中形成的。 图5是在高氯酸乙醇溶液喷射腐蚀下所形成特殊 区域的HAADF照片。为了研究这些特殊区域成分的 图4喷射电解的非晶态样品含有特殊区域的TEM照片 及选区电子衍射花样 Fig.4 TEM image of the bulk metallic glass including a special region