制冷用溶液热力学基础

第4章 制冷用溶液热力学基础 把一种物质以分子或离子状态匀称地分布于另一种物质中所得到的匀称、澄清、稳定的液体叫溶液。溶液可由下述方法生成 1 两种液体混合。例如把乙醇加入水中，这两种物质就匀称而且亲密地成为一个相同的体系，这个体系就是乙醇水溶液。液氮与液氧的混合物、液丙烷与液丁烷的混合物也属于这种溶液。 2 固体溶解于液体。如结晶溴化锂溶解于水中成为溴化锂水溶液，液氧中溶有乙炔的混合物也属于这种溶液。 3 气体溶解于液体。如氨蒸气溶解于水成为氨水溶液。 构成溶液的组分有溶剂、溶质之分，在溶液中习惯上称占较大比例的组分为溶剂，占较小比例的组分为溶质。但这种规定不是严格的，例如，对于水溶液，一般将水称为溶剂。当气体或固体溶解在液体中时，不管彼此间的相对含量如何，通常把液体当作溶剂，而把气体或固体当作溶质。溶液并非溶质和溶剂的简洁的机械混合物，它们的组成比较困难，除了溶质和溶剂之外，还有溶质和溶剂所形成的不确定的溶剂化合物。 依据溶液中组分的多少，可将溶液分成二元溶液和多元溶液。假如溶液由两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成，就叫做二元溶液，如氨水溶液、溴化锂水溶液、乙炔－液氧溶液等。液化自然气及石油气由三种以上物质主要为碳氢化合物组成，为多元溶液的例子。 在制冷及低温技术中，空气的分别、自然气的液化和分别、汲取式制冷、冰盐冷却及共晶冷却、混合工质的研制与应用、空气设备的防爆以及各种新的二元溶液的探讨等，都须要应用溶液热力学理论。 描述一种溶液必需指明其溶液成分份额，即某种溶质在溶液中所占的比例，通常用质量分数和摩尔分数两种方法。假如一种溶液由k种组分所组成，则某种溶质的质量分数wi为该组分质量mi与溶液总质量m之比，即 4－1 4－2 只要知道溶液中k－1个组分的质量分数，即可求得第k个组分的质量分数。摩尔分数xi则表示某一溶质的摩尔数ni与溶液总摩尔数n之比，即 4－3 4－4 质量分数与摩尔分数之间的关系为 4－5 4－6 式中Mi为第i个组分的摩尔质量。 4．l 基本定律 溶液和其液面之上的蒸气之间形成平衡，两相之间遵循肯定的规律，以下几条基本定律从不同的方面说明溶液中组分以及蒸气之间的平衡关系。 4．1．1 拉乌尔定律 单组分液体和它的蒸气处于平衡时，由液面蒸发的分子数和从气相回到液体的分子数是相等的，这时蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压。但当不挥发的溶质例如，溴化锂的沸点是1265℃，可以认为它在大气中没有挥发的现象，因此在溴化锂的水溶液中，溴化锂是不挥发的溶质溶入溶剂后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质占据着，因此在单位时间内逸出液面的溶剂分子就相应地削减了，结果在达平衡时，溶剂的蒸气压必定比纯溶剂的饱和蒸气压为小。 拉乌尔定律指出无论在什么温度下，溶液液面上的蒸气混合物中，每一组分的蒸气分压等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。用数学式表示为 4－7 式中xi’溶液中第i组分的摩尔分数； pi溶液中第i组分的蒸气分压力； pi0第i纯组分的饱和蒸气压力。 拉乌尔定律对于不挥发溶质的溶液，其溶液饱和蒸气压力p可表示为 4－8 式中x’是溶液中溶剂的摩尔分数； p0纯溶剂在溶液温度时的饱和蒸气压力。 假如溶质是挥发性的，则溶液的饱和蒸气压力为按式4－7计算得的各个分压力之和。例如对于二元溶液，其饱和蒸气压力可表示为 上式说明，在肯定温度下，拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的摩尔分数成直线关系，如图4－1所示图中把x2’简写为x。由图可以看出，溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间，当x2’＝0时p＝p10；当x2’＝1时p＝p20。 图4－1 志向溶液的p－x图 4．1．2 康诺瓦罗夫定待 康诺瓦罗夫定律说明志向溶液中液相与气相中的成分是不同的。 假如两个有挥发性的溶液混合成一志向溶液，每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律，则可写成 设xA”和xB”为气相中A和B组分的摩尔分数，志向溶液的气相混合物当作志向气体混合物时，依据道尔顿定律 假如纯B组分的蒸气压力比纯A组分的大，即pA0/pB0＜1，则 因为，代入上式，得 故 若以，代入上式，化简可得 这就是说，假如不同蒸气压的纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相里摩尔分数与液相里摩尔分数并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫定律的另一说法对于较低沸点的液体，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。 康诺瓦罗夫定律是精馏原理的基础，因为假如溶液摩尔分数和气相摩尔分数完全相同，两组分根本不能用精馏法分别。 例4－1 把空气当作二元混合物，已知空气中氧－氮的摩尔分数分别为0.21和0.79，假如将空气温度降至100K并使其液化，问按拉乌尔定律计算处于气、液相平衡条件下的液态空气中，氧和氮的摩尔分数各为多少 解查得氧、氮在100K温度下的蒸气压力分别为0.2546MPa和0.775MPa，则有 由式4－9得 因为 所以 可以看出，高沸点低蒸气压的氧组分在液相中的摩尔分数大于其在气相中的摩尔分数，而低沸点高蒸气压的氮组分在气相中的摩尔分数大于其在液相中的摩尔分数。 4．1．3 吉布斯定律