3.5.2_强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱

3.5.2_强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 3. 5. 2_强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 3. 5. 2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1） 滴定反应常数 在滴定分析中， 需引入一个滴定反应常数 Kt, 如强酸强碱的滴定反应常数 KtK1K 14. KK K 1KW ， 滴定反应进行得特别完全。 但对强碱（或强酸） 滴定弱酸（或弱碱） 则不然。 如 强碱（OH-） 滴定弱酸（HB） 的滴定反应 HBHOHKtK -K H2OHB- K [B] [HB][OH ] KKK K1 KaKw 强酸（HH） 滴定弱碱（B） 的滴定反应 BHH KtK [BH H BH KKaK K1 H K ] K KKw [B] [H] 而弱酸（HB） 和弱碱（B） 相互滴定时 HBHB BH K H HB - KtK [BH][B] K [HB][B] K KaKKw 可见， 由于弱酸 Ka 和弱碱 K 均小于 1， 则必有 11KwKKa1Kw1或 K1KwK KKaK1Kw 所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时， 只有 Ka 或 K 较大时， 滴定反应才进行得较完全， 但仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全， 而弱酸弱碱相互滴定时就更不完全了。 强酸滴定一元弱酸， 多用 NaOH 滴定 HAc、 甲酸 HCOOH、 乳酸 CH3CHOHCOOH 和吡啶盐 PyHH等有机酸。 （2） 强酸滴定一元弱酸的滴定曲线 现以 K. 1KKKmol1LNaOH 滴定 2K. KKmL K. 1KKKmol1L HAc 为例， 探讨强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。 -5 1） 滴定前 HAc 为弱酸（Ka1. 81K） 将发生微弱解离。 HAcHH2O H3O H HAc - 或 HAc [H] K K H H HAc K3 - KaCK . 8K1K K5 KK. 1KKKK1. 35K1Kmol1L pH2. 87 可见， 由于 HAc 的微弱解离， 使 pH 比同浓度 HCl 提高 2 倍。 2） 滴定起先至计量点前 溶液中未反应的 HAc 和反应产物 Ac-同时存在， 组成一缓冲体系。 故此时 pHKpKKlp[Ac] [HAc]K 例如， 当滴定 NaOH 19. 98mL 时， [HAc]确定剩余 HAc 的体积， V 剩余 HAcK2K. KKKV 加入 NaOH， 则 [HAc]KV 剩余 HAcKK. 1KKK 2K. KKK19. 98KK. K2KK. 1KKK 39. 98K5. K3K1KK5mol1L 而[Ac-]取决于反应平衡时转化为 Ac-的体积， 由于滴定 19. 98mLNaOH， 便有等体积的HAc 转为 19. 98mLAc-。 故 [Ac] KKK. 1KKKK19. 98 2K. KKK19. 98K5. KKK1KK2mol1L K2 K5 所以 pHKpKaKlp[Ac] [HAc]KK4. 74Klp5. KKK1K 5. K3K1KK7. 74 3） 计量点时 滴入 2K. KKmLNaOH， 与 2K. KKmLHAc 全部反应完全， 而转化为 Ac-， 此时 AcHH2O--OHHHAc 溶液中[OH-]确定于 Ac-的浓度 [Ac] KKK. 1KKKK2K. KK 2K. KKK2K. KKKK. K5mol1L Ac 作为 HAc 的共轭碱， 其 KK [OHK-KwKaK1KK14K51. 8K1KK5. KK1KK1K 所以 ]KKKCAcKK KK5. KK1KK1KKK. K5 K5. 27K1Kmol1L pOHK5. 28 pHK14K5. 28K8. 72 可见， 计量点时， pHsp7， 呈碱性。 4） 计量点后， 由于有过量 NaOH 存在， 抑制了 Ac-的水解， 溶液的 pH 值取决于过量NaOH 的量， 计算方法同强碱滴定强酸。 例如 2K. K2mLNaOH， 过量 K. K2mL。 [OHK]KK. K2KK. 1KKK 2K. KKK2K. K2K5. KK1KK5mol1L pOHK4. 3KpHK9. 7K 如此逐一计算， 结果列于下表。 K. 1KKKmol1LNaOH 滴定 2K. KKMlK. 1KKKmol1LHAc 溶液的 pH 值改变 1） 强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于 a. 强碱滴定弱酸时的特点是计量点旁边突跃范围窄1如 NaOHHAc， pH7. 74～9. 7K, 相差 1. 9K 个 pH 单位K ， 而强碱滴定强酸突跃范围较宽1NaOHHCl， pH4. 31～9. 7K， 相差 5. 4 个 pH 单位K ； . 强碱滴定弱酸时， 如 NaOHHAc， 由于滴定产物 Ac-与溶液中 HAc 形成了缓冲体系。 在计量点之前, 滴定曲线的总改变趋势是大于 NaOHHCl 滴定曲线。 2） 弱酸的强度1KaK 对滴定突跃的影响， 当酸的浓度肯定时， 凡是弱酸的 Ka 越大， 滴定 -9 突跃范围越大， 否则相反。 当 Ka1K 时， 已无明显突跃， 则无法用酸碱滴定法确定滴定终点1图 3. 7K ； 另外， 当 Ka 值肯定时， 酸的浓度越大， 突跃范围也越大。 12 pH 1K 8 K 4 2 KaKaKaKa1K1K 2K 3K 4K -3-5-7 -9 NaOH 溶液（mL） 图 3. 7 用强碱滴定 K. 1KKKmol1L 不同 强度弱酸的滴定曲线 3K 酸碱指示剂法打算滴定的最低要求， 即推断能否进行强碱滴定弱酸1或强酸滴定弱碱K条件是 CspKa1K-8 或 CspK1K-8 13. 27K 式中 Csp 为一元弱酸或一元弱碱计量点时的浓度。 运用 Csp Ka 1或 KK1K 的前提是 a. 规定终点观测的不确定性为K. 2pH 单位, 也就是说, 由于人眼推断实力的限制, 用指示剂视察终点时有K. 2pH 差异； . 保证终点观测 -8 误差为K. 1范围内, 就要求滴定突跃的大小至少要有 K. 4pH 单位； c. Csp41Kmol1L。 通常以式（